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Presentación de la práctica

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Guion de la práctica

Fundamentos teóricos

Observaciones experimentales

Cuando se irradia un cuerpo con un haz luminoso pueden suceder muchos efectos debidos a las variadas formas que tiene la radiación electromagnética de interaccionar con la materia. Uno de estos efectos es la dispersión Raman.

Para entender en qué consiste, supongamos un recipiente de vidrio que contiene tetracloruro de carbono, CCl₄. Sobre la superficie del líquido y perpendicularmente a la misma hacemos incidir un rayo láser monocromático de cierta longitud de onda (λ), como se ve en la figura 4.1.   

Lo que observaremos a simple vista es que el rayo se transmitirá a través del CCl₄ y emergerá por el fondo del recipiente sin cambio de dirección. Pero si nos valiéramos de un sistema de detección adecuado más sensible que nuestro ojo, comprobaríamos que también salen, en otras direcciones, otros rayos, aunque de intensidad mucho menor que la del haz incidente o excitador (figura 4.2).

Se dice que parte de la radiación del láser incidente se ha dispersado. La dispersión se puede deber a muchas causas, pero una muy importante, por la información fisicoquímica que proporciona de la sustancia irradiada, es la dispersión Raman.

Antes de explicar en qué consiste, mencionaremos algunos hechos fenomenológicos adicionales que se constatan en este experimento:

• Los fotones dispersados surgen de la sustancia dispersante en todas las direcciones del espacio.  
• La mayor parte de los fotones de los haces dispersados tienen la misma longitud de onda que los del haz excitador. Se dice que estos fotones han sufrido una dispersión Rayleigh.
• Pero también se observan fotones de otras longitudes de onda (no muy diferentes) de la del haz excitador, aunque en proporción mucho más baja. Decimos que estos fotones surgen de un fenómeno que es el que se denomina propiamente dispersión Raman.
• Las longitudes de onda de los fotones resultantes de la dispersión Raman no tienen valores arbitrarios, sino valores muy concretos que son específicos de la sustancia química sometida a la excitación con el láser (en este caso, el CCl₄).

El espectro Raman

En adelante hablaremos de número de ondas, ṽ,en vez de longitud de onda, pues así es como se prefiere en espectroscopía Raman; ambas magnitudes son inversas: ṽ = 1/ λ. Si se coloca un detector en algún punto alrededor del recipiente que contiene al CCl₄, dicho detector recibirá fotones dispersados del mismo número de ondas que los fotones excitadores y también fotones de otros números de ondas debidos a la dispersión Raman. Supongamos que el número de ondas de los fotones del láser excitador es de ṽ = 12740 cm^‑1 (equivalente a una longitud de onda λ = 785 nm).

La representación gráfica de la cantidad de fotones (intensidad) recibidos por el detector frente a los números de ondas de esos fotones es lo que constituye un espectro Raman. En la figura 4.3 puede verse el espectro Raman del CCl₄:

En un espectro Raman se distinguen dos regiones: la llamada Stokes y la anti-Stokes. Las separa la señal correspondiente a los fotones excitadores, denominada línea Rayleigh o línea excitatriz. La región Stokes contiene a los fotones cuyo número de ondas es menor que el número de ondas de los fotones excitadores; la anti-Stokes contiene a los demás fotones.

La intensidad de la línea Rayleigh es varios órdenes de magnitud mayor que la de los fotones Stokes, ya que, como se ha dicho, la inmensa mayoría de los fotones experimenta una dispersión del tipo Rayleigh. Por otro lado, las líneas Stokes y las anti-Stokes aparecen en el espectro de forma simétrica respecto a la línea Rayleigh, pero las segundas son menos intensas que las primeras. Por eso, y salvo para ciertas aplicaciones particulares, habitualmente solo se registra la parte Stokes del espectro Raman.

En la práctica, los espectros Raman no se presentan como en la figura 4.3, sino de un modo más simplificado:

• En el eje X no se representan los números de ondas de los fotones, ṽ, sino la diferencia entre el número de ondasde la línea Rayleigh, ṽ_R, y ṽ. Es decir, lo que se representa es Δṽ = ṽ_R,–  ṽ. Al valor de Δṽ se le denomina desplazamiento Raman. Como se deduce de la definición, la línea Rayleigh tiene un desplazamiento Raman igual a 0. Y, por ejemplo, la línea de la región Stokes más próxima a la línea Rayleigh en el espectro de la figura 4.3 tendrá un desplazamiento Raman de: Δṽ = 12740 cm^-1 – 12522 ^-1 =  218 cm^‑1.
• La línea Rayleigh no se suele registrar; tampoco la región anti-Stokes.

Con estas simplificaciones, el espectro Raman del CCl₄ queda como se ve en la figura 4.4: 

Movimientos vibracionales de las moléculas y energía asociada

Para explicar por qué cada sustancia tiene su espectro Raman específico (como el del CCl₄ que se muestra en la figura 4.4) debemos recordar que las moléculas de cualquier compuesto experimentan continuamente un movimiento vibratorio. Este es muy complejo, pero se podrían entender como la resultante de movimientos periódicos más sencillos ejecutados simultáneamente, aunque cada uno con una frecuencia diferente. A cada uno de estos movimientos se le llama modo normal de vibración. Cada molécula tiene tantos modos como resulte de multiplicar su número de átomos, N, por 3 y restarle 6 (3N – 6), excepto si la molécula es lineal, en cuyo caso son 3N – 5. El caso más simple es el de las moléculas diatómicas, como la del CO, que solo tiene un modo de vibración (3 · 2 – 5 = 1). Ese modo consiste simplemente en un alargamiento y contracción periódicos del enlace C– O. Se le llama modo de tensión. El CCl₄ tiene 9 modos (3 · 5 – 6 = 9) que consideraremos más abajo.     

Cada modo de vibración lleva asociada una energía. Esa energía vibracional depende de la amplitud del movimiento vibratorio. Por ejemplo, el enlace C– O se puede alargar más o menos; cuanto más se alargue, más energía llevará asociada el movimiento. Esta energía está cuantizada, lo que quiere decir que, aunque puede variar, no puede tener cualquier valor, sino un valor muy concreto de una serie de valores que se conocen bien.

La figura 4.5 ilustra lo dicho. Se muestran 8 estados del modo de tensión de la molécula de CO (numerados del 0 al 7). Cada estado se caracteriza por una longitud media del enlace entre los átomos de C y O, longitud que está directamente relacionada con la amplitud del movimiento de alargamiento/contracción del enlace. Los modos representados son los 8 de menor energía, no existiendo entre ellos estados de energías intermedias.

En condiciones ambientales, la mayoría de las moléculas tienen la energía de vibración correspondiente al estado de menor energía o fundamental (numerado “0” en el esquema de la figura 4.5). Pero, cuando reciben radiación, pueden absorber energía y “pasar” a alguno de los estados por encima del fundamental (estados excitados 1, 2, 3, etc.). Así, si una molécula absorbe un fotón cuya energía coincide con la diferencia de energía entre los estados 0 y 1, la molécula pasará del estado fundamental de vibración al primer estado excitado. El efecto será el aumento de la amplitud del movimiento. Eso sí, la molécula tenderá a relajarse inmediatamente para volver al estado original.

En las moléculas que tienen más de un modo de vibración, como el CCl₄, cada modo tiene su propio esquema de estados energéticos análogo al de la figura 4.5, aunque la mayoría no son de tensión de enlaces, sino de flexión, torsión, etc., y por ello no son fáciles de representar. Pero, en cualquier caso, lo cierto es que cada modo tiene estados energéticos cuantizados y que son posibles las transiciones entre estos estados por absorción de fotones.     

Este tipo de transiciones entre estados de vibración son el fundamento de la espectroscopía vibracional, técnica fisicoquímica que tiene dos modalidades: la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía Raman. A continuación se explica la diferencia entre ambas y se detallan las peculiaridades de la técnica Raman, que es la que se trata en esta práctica.     

El efecto Raman

Supongamos una molécula determinada, como la de CCl₄, y consideremos uno de sus modos de vibración. En la figura 4.6 se representan con líneas horizontales numeradas de la 0 a la 4 los 5 primeros estados de energía asociados a ese modo.

Cuando una molécula de CCl₄ que se encuentre en el estado vibracional fundamental de ese modo de vibración sea irradiada con radiación infrarroja, podrá absorber fotones infrarrojos y pasar a algún estado vibracional excitado de ese modo de vibración. Una de esas posibles transiciones se muestra mediante una pequeña flecha en el recuadro izquierdo de la figura 4.6. Para que puedan ser absorbidos, los fotones han de tener una energía que coincida con la diferencia de energía entre dos estados vibracionales. En el ejemplo de la figura, solo se absorberán fotones cuya energía coincida con la diferencia de energía entre los estados vibracionales 0 y 1.

Pero si en vez de una sola molécula de CCl₄ tenemos muchas moléculas de esta especie química, cada una podrá experimentar diferentes transiciones. Unas pasarán del estado 0 al 1, como se ha ejemplificado, pero también serán posibles (aunque menos probables) transiciones 0 » 2, 1 » 2, etc. Esto, para un modo de vibración concreto, pero para cada modo podemos hacer análogas consideraciones. Por lo tanto, un conjunto de moléculas de CCl₄ podrá absorber diferentes tipos de fotones. Los aparatos llamados espectrofotómetros son capaces de diferenciar por su energía (o número de ondas) los diferentes tipos de fotones que puede absorber una especie química y contarlos. La representación gráfica del número de fotones absorbidos frente al número de ondas de esos fotones es un espectro infrarrojo.

El espectro Raman de cada especie está íntimamente relacionado con el infrarrojo, pero tiene otra explicación y se registra de otro modo. Para provocar el efecto Raman en una sustancia no se la excita necesariamente con radiación infrarroja; de hecho, eso es lo menos común. Normalmente se la excita con radiación visible. Además, como el efecto Raman es muy débil, para que pueda ser detectado se necesita irradiar la sustancia con un láser.

El láser excita las moléculas de la especie de la que se quiere obtener el espectro Raman. Cada molécula pasa desde el estado de vibración en que se encuentra hasta un “estado virtual”, como se esquematiza en el recuadro derecho de la figura 4.6. Después, la molécula se relaja. La relajación puede ocurrir de tres maneras, como se observa en dicha figura.

1. La molécula puede retornar al mismo estado vibracional en el que se encontraba antes de la excitación. Los fotones emitidos –la emisión se representa por la flecha roja gruesa del centro del recuadro en el que se esquematiza el efecto Raman– tendrán, entonces, la misma energía que los del láser excitador –la absorción de esos fotones se representa con la flecha azul–. En la relajación se ha producido una dispersión Rayleigh, de la cual se dice que es elástica, en el sentido de que no hay variación de energía entre los estados inicial y final.
2. La molécula al relajarse puede quedar enun estado energético superior al de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha gris dentro del recuadro Raman, a la derecha– tendrán menos energía que los del láser. Es el efecto Stokes. En el gráfico de la figura 4.6 puede observarse que la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1. Como hemos dicho, en un espectro Raman lo que se representa es esa diferencia de energía(que llamamos desplazamiento Raman). Obsérvese que el valor del desplazamiento Raman dibujado coincide con la energía que una molécula tiene que absorber para pasar del estado vibracional fundamental al primero excitado (recuadro de la izquierda). Como hemos dicho, este tipo de absorciones son las que se registran en un espectro infrarrojo, y de ahí la analogía entre el espectro infrarrojo y el Raman.
3. Finalmente, la molécula puede volver a un estado de energía menor que la del estado de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha anaranjada– tienen más energía que los del láser; se les llama anti-Stokes. Eso sí, la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide también con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1.

En el espectro Raman de una especie química, al igual que en su espectro infrarrojo, en principio debería observarse una señal por cada modo normal de vibración. Sin embargo:

1. Algunos modos dan, además de la señal principal, una o más señales secundarias débiles llamadas sobretonos.
   1. Ciertos modos no originan señal en el espectro por razones cuánticas. Además, se da la circunstancia de que ciertos modos dan señal en el espectro infrarrojo y no en el Raman, y viceversa, como se verá más adelante.
   1. En algunos espectros se observan señales adicionales debidas a combinaciones de modos y otros efectos.

 Interpretación del espectro Raman del CCl₄

Para ejemplificar lo explicado con un caso concreto consideraremos el del CCl₄, una molécula de simetría tetraédrica, como se aprecia en la figura 4.7.

Según la teoría, esta molécula debe presentar 3 · 5 – 6 = 9 modos normales de vibración. Pero algunos son energéticamente equivalentes entre sí de tal manera que en realidad solo hay que tener en cuenta cuatro modos diferentes para explicar el espectro Raman de la especie. Estos modos se denotan habitualmente por ν₁, ν₂, ν₃y ν₄. La figura 4.8 permite entender cómo son los movimientos vibratorios asociados a dichos modos. (En el centro de los tetraedros dibujados estaría el átomo de C; en los vértices, los de Cl). 

Los modos con subíndice impar (ν₁ y ν₃) se llaman de tensión porque suponen un estiramiento y compresión periódicos de los enlaces, de manera simétrica en ν₁ y asimétrica en ν₃. Existen tres formas del modo ν₃, pero son energéticamente equivalentes, razón por la cual no se distinguen en Raman una de otra. Es decir, el modo ν₃ y sus dos equivalentes solo dan conjuntamente una única señal en el espectro Raman. Se dice que ese modo tiene una degeneración de orden 3 o que está triplemente degenerado.

Los modos de subíndice par son de flexión porque provocan cambios periódicos del ángulo entre enlaces. El movimiento correspondiente al modo ν₂ se conoce como flexión simétrica de tijeras. Este modo tiene un orden de degeneración 2 (es decir, hay dos modos equivalentes de este tipo que dan una sola señal en Raman). En cuanto al modo ν₄, su movimiento se llama de paraguas porque recuerda a ese objeto abriéndose y cerrándose. Presenta una degeneración de orden 3. (La suma de todos los órdenes de degeneración da el número total de modos: 1 + 2 + 3 + 3 = 9).

Los movimientos asociados a los cuatro modos de vibración del CCl₄ son estos:

ν1	ν2
ν3	ν4

En la molécula CCl₄, cada uno de los modos de vibración descritos produce una señal en el espectro Raman, como se observa en la figura 4.9.

Cuando una molécula de CCl₄ se encuentra en su estado energético fundamental, cada modo de vibración tiene la energía mínima que puede tener. Pero los modos pueden ser excitados irradiando la molécula con radiación electromagnética. Después, al relajarse, la molécula emitirá fotones como se esquematiza en la figura 4.6 para uno de los modos. Pues bien, cada pico del espectro Raman es debido a fotones de un determinado número de ondas. Cada tipo de fotones (cada pico o señal) corresponde a un modo de vibración. (En el espectro del CCl₄ de la figura 4.9 el modo ν₃ aparece desdoblado, pero eso se debe a un efecto excepcional llamado resonancia de Fermi que no es necesario considerar aquí).  

Recordemos que solo se ha representado la región de Stokes del espectro Raman y que la muy intensa línea Rayleigh, que aparecería a 0 cm^-1, no se ha registrado, como es habitual.

Espectro infrarrojo del CCl₄

La espectroscopía Raman y la infrarroja son, como se ha dicho, dos tipos de espectroscopía vibracional porque ambas técnicas se fundamentan en el fenómeno de la vibración de las moléculas. Ambas se consideran complementarias, ya que, como se ha dicho, algunos modos no se observan en el espectro infrarrojo (IR) y sí en el Raman, y en otras ocasiones sucede al revés.

En espectroscopía vibracional la simetría del movimiento vibratorio es muy importante. De los cuatro modos del CCl₄, el ν₁ se dice que es completamente simétrico, perteneciendo a la especie de simetría A₁ (esta notación es de la Teoría de Grupos). Pues bien, la intensidad de los modos muy simétricos es en general muy baja en el espectro IR, y de hecho es nula para el modo ν₁ del CCl₄. Esto se debe a que en IR solo dan señales aquellos modos cuyos movimientos vibratorios impliquen un cambio periódico del momento dipolar total de la molécula. Es este caso, por la simetría, el movimiento del modo ν₁, que es completamente simétrico, no supone cambio del momento dipolar. El modo ν₂ también es bastante simétrico (la notación de su especie de simetría en Teoría de Grupos es E) e igualmente no produce cambio de momento dipolar, por lo que no se observa en el espectro IR. Los modos ν₃ y ν₄(ambos de la especie de simetría T₂, también llamada F₂) son los menos simétricos y son los únicos que se observan en IR, como se aprecia en la figura 10, que muestra el espectro IR del compuesto CCl₄.  

Comparando las figuras 4.9 y 4.10 se puede comprobar que los espectros IR y Raman están muy relacionados, apareciendo señales con el mismo valor de número de ondas o parecido en ambos. En Raman sí se observan las señales correspondientes a los modos ν₁ y ν₂ porque en esta técnica, a diferencia de la IR, los modos simétricos dan señales.

Espectros vibracionales de especies de simetría tetraédrica EO₄^n–

Como se acaba de decir, la espectroscopía vibracional tiene una clara relación con la simetría, hasta el punto de que todas las moléculas que tienen la misma simetría tetraédrica que el CCl₄ y estequiometría análoga presentan los mismos modos de vibración que el CCl₄. Nos referimos, por ejemplo, a aniones del tipo EO₄^n-  como SO₄^2-, ClO₄^–, CrO₄^– o MnO₄^–. (Eso sí, hay que tener en cuenta que esos aniones, constituyentes de sales inorgánicas, forman parte de redes cristalinas en las que cada anión individual está rodeado de otros aniones y de cationes que pueden distorsionar la simetría tetraédrica. Eso provocará que los modos de vibración en ocasiones no sean exactamente iguales que los del CCl₄; por ejemplo, el modo de paraguas del CCl₄ puede corresponder en estos aniones más bien a un movimiento de balanceo, aleteo o torsión).

La principal diferencia entre los espectros de las distintas especies XY₄ de simetría tetraédrica radica en los valores de los números de ondas de las señales debidas a los cuatro modos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄. Eso se debe a que el número de ondas, ṽ, es proporcional a la frecuencia de la vibración, según la siguiente ecuación:

ṽ  = ν / c                                   [4.1]

(c es la velocidad de la luz) y a que la frecuencia de la vibración depende de características de la molécula como la masa de sus átomos y la fuerza con que están enlazados, como veremos más abajo. Nótese que para obtener el valor de la frecuencia en su unidad del Sistema Internacional (s^-1 o Hz), ṽ debe venir expresado no en cm^-1, que es la unidad que se usa en espectroscopía vibracional, sino en m^-1; en cuanto a c, se debe dar en m s^-1.

Conviene mencionar, a propósito, que la frecuencia de los modos de vibración es muy alta. Así, el modo ν₁ del CCl₄ tiene una frecuencia de unos 14 THz, lo que significa que se repite 14 billones de veces por segundo (las frecuencias de los otros modos del CCl₄ son: ν₂: 6,5 THz; ν₃: 23 THz; ν₃: 9,4 THz, aproximadamente). Por comparar, el modo ν₁ del grupo SO₄^2- en el Na₂SO₄ sólido tiene una frecuencia aproximada de 30 THz.

Como se habrá comprendido de todo lo razonado hasta ahora, el hecho de que cada especie tenga sus propios modos de vibración que dan señales a números de ondas determinados y de que, incluso si los modos de dos especies son iguales, no lo son los números de ondas correspondientes, hace de la espectroscopía vibracional (IR y Raman) una herramienta sumamente útil para la identificación de compuestos químicos a partir de sus espectros.         

Fuerzas de enlace; constantes de fuerza

Como el efecto Raman está íntimamente relacionado con el hecho de que las moléculas vibren, y dado que las vibraciones se caracterizan por una frecuencia de vibración que, según se ha averiguado, depende de la fuerza de los enlaces moleculares, la espectroscopía Raman debería ser capaz (y de hecho lo es) de medir dicha fuerza. Vamos a ver cómo.

En la descripción clásica del comportamiento de los resortes debida a Robert Hooke se establece que la fuerza, F, que hay que hacer sobre un muelle para producir en él un alargamiento x se relaciona con dicha elongación mediante esta sencilla expresión:  

F  =  – k x                                  [4.2]

En dicha expresión k es la llamada constante elástica del resorte y es una medida de la rigidez del mismo o, dicho de otro modo, de su tendencia a recuperar su posición tras ser deformado. 

Pues bien, los enlaces entre los átomos de las moléculas se pueden considerar resortes en una primera aproximación. Así, una molécula diatómica como la del monóxido de carbono (CO) podríamos representarla de este modo:

Si llamamos m₁ y m₂ a las masas de los dos átomos (C y O) y μ a la “masa reducida” del conjunto [μ = m₁m₂/(m₁+m₂)] y consideramos que este sistema cumple la ley de Hooke, se puede demostrar (ver Apéndice 1 más abajo) que la frecuencia, ν, de la vibración del “muelle” que enlaza a los átomos de la molécula vendría dada por:

ν = (1/2π) (k/μ)^1/2                           [4.3]

La molécula de CO tiene un solo modo de vibración (3 ´ 2 – 5 = 1), que consiste precisamente en la tensión (alargamiento y contracción) del enlace C–O. Registrando el espectro vibracional (IR o Raman) del CO se puede conocer el número de ondas de la señal correspondiente a ese modo y de ahí, a partir de la ecuación [4.1], la frecuencia de este movimiento vibratorio. Como conocemos las masas de los dos átomos de la molécula, podemos calcular la masa reducida del conjunto, y con esas dos variables podremos estimar el valor de la constante k asociada al enlace C–O gracias a la expresión [4.3]. Decimos estimar y no calcular con exactitud porque la ecuación [4.3] se deduce suponiendo que la molécula es un oscilador ideal o armónico, cuando en realidad es anarmónico. En cualquier caso, esta constante k está relacionada con la fuerza del enlace C–O.

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Constantes de fuerza en moléculas de simetría tetraédrica

Para moléculas más complejas, como aquellas que tienen estequiometría XY₄ y simetría tetraédrica (por ejemplo, los aniones EO₄^n–), no es aplicable la ecuación [4.3], pero se puede deducir una expresión alternativa que permitirá estimar la constante de fuerza, k, asociada al modo de vibración ν₁ (tensión del enlace X–Y) de este tipo de moléculas. Y asimismo existe una expresión para estimar la constante asociada a la flexión de los enlaces Y–X–Y (modo de vibración ν₂). Veámoslo.

Constante de fuerza de tensión simétrica

Como hemos dicho más arriba, estas moléculas XY₄ de simetría tetraédrica presentan los cuatro modos normales de vibración que se ilustran en la figura 4.8. Y según puede comprobarse en ella, el modo ν₁ consiste en el estiramiento/contracción de los cuatro enlaces X-Y al mismo tiempo. Por eso se denomina modo de tensión simétrica. La constante de fuerza, k,de esos enlaces puede estimarse a partir de la frecuencia ν₁ de la línea Raman correspondiente al modo de vibración ν₁ mediante la siguiente expresión:

ν₁  =  (1/2π) (k/m_Y)^1/2                        [4.4]

donde m_Y es la masa de cada átomo Y. Nótese que ν₁ es la frecuencia del modo, no el número de ondas de la señal Raman correspondiente, pero ambas variables se pueden transformar una en otra mediante [4.1]. Es fácil comprobar que las unidades de k en el Sistema Internacional en la expresión [4.4] son kg s^-2, equivalentes a N m^-1.

Como puede apreciarse, la expresión [4.4] es análoga a la [4.3], pero aún más sencilla, ya que depende de la masa del átomo Y, no de la masa reducida del grupo X–Y. Esto es debido a que, en el movimiento de tensión simétrica de una especie tetraédrica XY₄, el átomo central (X) es estacionario (es decir, no se mueve), por lo que su masa no interviene en la expresión de la frecuencia del modo.

Por lo tanto, el espectro Raman de una molécula tetraédrica XY₄ permite obtener una medida relativa de la fuerza del enlace X-Y. Para ello, hay que identificar en el espectro la línea correspondiente al modo de tensión simétrica ν₁, leer el número de ondas de dicha línea (en cm^-1), transformar el número de ondas en frecuencia (en s^-1, mediante la expresión [4.1]) y aplicar [4.4] teniendo en cuenta que m_Y es la masa en kg de un átomo Y.

Ahora bien, asignar las líneas espectrales que se observan en el espectro Raman a los modos de vibración de una molécula casi nunca es una tarea exenta de ambigüedad, ni siquiera en espectros de moléculas sencillas como las que estamos considerando. El caso del CCl₄ está bien estudiado y no ofrece dudas, pero los aniones de estequiometría EO₄^n– que forman parte de sales inorgánicas ya no son exactamente tetraédricos debido a interacciones con grupos EO₄^n– próximos y con los correspondientes contraiones (Na⁺, K⁺, Ca²⁺…). Eso puede producir en el espectro señales que no son fáciles de interpretar.

Consideremos, por ejemplo, el espectro Raman del fosfato de litio(Li₃PO₄), que se muestra en la figura 4.12.

El conjunto de picos que se observan se debe básicamente al grupo PO₄^3-, ya que las uniones iónicas (en este caso la del PO₄^3- con el Li⁺) no dan señales en Raman o son muy débiles. Pero cada anión PO₄^3- de la red cristalina se ve afectado por los PO₄^3- y Li⁺ próximos, y eso deforma en mayor o menor grado la geometría tetraédrica y modifica la fuerza de los enlaces P–O y otras interacciones. Por esta razón, el esquema de degeneración energética del CCl₄ considerado más arriba (1 + 2 + 3 + 3), que suponía la observación de solo 4 señales de las 9 teóricas, no tiene por qué ser válido en el PO₄^3-; de hecho, no lo es, ya que en el espectro de esta especie se observan bastantes más señales, como puede apreciarse en la figura 4.12. Estas señales corresponden a los 9 modos teóricos de vibración del PO₄^3- (3´ 5 – 6 = 9) y a efectos de combinación de estos modos. No obstante, una de las señales es fácilmente reconocible: la del modo ν₁ (a unos 940 cm^-1 en el espectro de la figura 4.12), pues normalmente es la más intensa en los espectros Raman de este tipo de moléculas. Esa circunstancia nos permitirá calcular fácilmente su constante de fuerza asociada al modo de tensión simétrica, utilizando la expresión [4.4].

Constante de fuerza de flexión de tijeras

El concepto de constante de fuerza se puede generalizar entendiendo por tal fuerza la resistencia que hace una molécula a ser deformada, ya sea por movimientos de tensión, flexión, torsión… Especialmente nos interesa la constante de fuerza del modo de flexión de tijeras, ν₂, en las moléculas tetraédricas XY₄, consistente en la disminución y aumento periódicos de dos ángulos de enlace Y-X-Y opuestos, como se observa en la figura 4.8. Esa constante, que llamaremos k_δ, es, en cierto modo, una medida de la fuerza del “enlace” entre los átomos Y de la molécula.

Pues bien, según se ha demostrado, la constante de fuerza k_δ de una molécula tetraédrica XY₄ puede calcularse a partir de la siguiente expresión:

ν₂  =  (1/2π) (3k_δ/m_Y)^1/2(1/l)                  [4.5]

donde ν₂ es la frecuencia del modo de vibración ν₂ y l es la distancia entre el átomo X y cada uno de los átomos Y. Como estos átomos están vibrando, esta distancia no es constante, debiendo entender por ella su valor “medio” en la vibración, por lo que se le denomina distancia de equilibrio.

En esa expresión, las unidades de k_δ en el sistema internacional son kg s^-2 m² o, lo que es equivalente, N m.

Método alternativo

Existen dos expresiones alternativas, pero más complejas, para determinar las constantes de fuerza k y k_δ asociadas, respectivamente, a los modos ν₁ y ν₂, pero a partir no de las frecuencias de esos modos, sino de las frecuencias de los modos ν₃y ν₄. Son estas:

(4π²)(ν₃² + ν₄²) = [1+(4m_Y/3m_X)] (k/m_Y) + [1+(8m_Y/3m_X)] (2/m_Y) (k_δ /l²)          [4.6’]

16π⁴ν₃² ν₄² = [1+(4m_Y/m_X)] (2/m_Y) (k/m_Y) (k_δ /l²)               [4.6”]

Por lo tanto, las constantes k y k_δ se pueden determinar tanto por las ecuaciones [4.4] y [4.5] como por el sistema de ecuaciones [4.6’]-[4.6”]. El grado de concordancia de ambas vías de cálculo puede ser una medida de lo adecuado del modelo empleado.   

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Cálculos mecanocuánticos

Como se ha visto, el cálculo de las constantes de fuerza de los movimientos de tensión simétrica, k, y de flexión de tijeras, k_δ, de las moléculas tetraédricas XY₄ requiere:

1. Registrar el espectro Raman del compuesto XY₄.
2. Identificar en dicho espectro las señales correspondientes a los modos ν₁ y ν₂ y medir las frecuencias correspondientes a estos modos.
3. Averiguar por algún procedimiento la distancia de enlace l entre los átomos X e Y.   

Un método muy adecuado para lograr el tercer objetivo es encontrar la geometría óptima de la molécula XY₄ mediante cálculos mecanocuánticos. Una vez que conozcamos las posiciones espaciales correctas de los átomos podremos medir la distancia l entre el átomo central X y los átomos Y que ocupan los vértices del tetraedro.  En cuanto al objetivo 2, necesitaremos también la ayuda de la mecánica cuántica para predecir el espectro Raman teórico de la molécula geométricamente optimizada. Comparando el espectro experimental (es decir, el registrado en un espectrofotómetro Raman) con el teórico (calculado según las leyes de la mecánica cuántica) podremos asignar los modos ν₁ y ν₂ de modo bastante fiable en la mayoría de los casos. Por lo tanto, la optimización de la geometría de la molécula es un paso necesario para resolver el problema que nos ocupa. Explicaremos a continuación cómo se encuentra la geometría óptima de una molécula y cómo a partir de ella se puede predecir su espectro Raman teórico (y también el IR).

Optimización de geometría

La energía potencial de una molécula depende de la posición de sus átomos, es decir, de las coordenadas espaciales de los mismos. Pues bien, cuando estas posiciones son las naturalmente correctas la molécula tiene la menor energía potencial posible. Para calcular la energía de una configuración molecular determinada hay que resolver la ecuación de Schrödinger aplicada a la molécula en cuestión.

La optimización consiste en calcular la energía molecular para una geometría de partida de la misma; después, se mueven los átomos a nuevas posiciones y se vuelve a calcular la energía. Si esta es menor que la calculada inicialmente, se entiende que la nueva geometría es más realista. Así hay que proceder, en teoría, hasta que se obtenga un valor de energía que ya no se puede minimizar más.  

Como se comprenderá, dado lo difícil que es resolver la ecuación de Schrödinger y el gran numero de veces que habría que hacerlo hasta encontrar una geometría aceptable, realizar este cometido de forma manual es impracticable. Pero sí se puede llevar a cabo en un tiempo razonable mediante algoritmos computacionales de modelado molecular implementados en programas como Gaussian, Spartan, Gamess, Orca, Q-Chem, HyperChem... Estos algoritmos van desplazando los átomos de la molécula tentativamente y calculando la energía potencial correspondiente a la geometría molecular alcanzada.

Cuando después de una serie de pasos el algoritmo no consigue una disminución significativa de la energía potencial, da por terminado el proceso. Se dice que ha alcanzado una estructura molecular que se encuentra en un mínimo de la llamada superficie de energía potencial (SEP). La SEP es la representación gráfica de la energía de la molécula en función de las posiciones de sus átomos. Es análoga a un paisaje, con valles, hondonadas, cimas, puertos…; los mínimos de energía se encuentran en el fondo de los valles. En la figura 4.13 puede verse, en azul, la SEP de una molécula sencilla.

El algoritmo es “ciego”, en el sentido de que no conoce de antemano la superficie de energía potencial de la molécula. Si conociéramos dicha superficie, no necesitaríamos explorarla. La de la figura 4.13 se ha podido dibujar porque ya ha sido computada determinando muchos puntos de energía potencial de la molécula en función de las coordenadas de los átomos.

Pero el algoritmo puede “saber” cuándo se va moviendo en la dirección de un mínimo, ya que, si efectivamente lo está haciendo así, la energía potencial molecular que vaya calculando en cada paso irá siendo cada vez menor. El algoritmo alcanza el mínimo si, una vez que está en él, toda modificación de las posiciones de los átomos conduce a un amento de la energía molecular. Ahora bien, ese mínimo que ha alcanzado no tiene por qué ser el correcto. 

Como ejemplo, en la figura 4.13 se han dibujado varios caminos posibles de una optimización de geometría. Si la estructura molecular de partida se encuentra en el “puerto” que se observa arriba a la derecha, el algoritmo tiene relativamente fácil encontrar el mínimo absoluto debido a la fuerte pendiente de la SEP. Esa pendiente, que es la derivada de la energía potencial respecto al desplazamiento, se llama gradiente. Los algoritmos siguen, normalmente, caminos de fuerte gradiente. El camino que ha seguido el algoritmo buscando grandes disminuciones de la energía potencial al modificar ligeramente las posiciones atómicas es el que está dibujado de color amarillo en la SEP.

Hay que tener en cuenta que en cierto momento el algoritmo pudo haber tomado una ruta equivocada, la naranja, y que eventualmente ese camino pudo conducir a una estructura “absurda” desde el punto de vista fisicoquímico. Ese tipo de riesgos siempre existirá, por lo cual el químico tiene que supervisar el comportamiento del algoritmo en cada momento, ya que este no sabe de química.

Los algoritmos más desarrollados son capaces de encontrar el mínimo absoluto o un mínimo próximo en energía incluso después de haber “caído” en un mínimo relativo alejado del absoluto. Por ejemplo, si la geometría inicial de la molécula correspondía al mínimo relativo que se ve en la parte izquierda de la SEP, o bien si por alguna razón el algoritmo hizo caer a la molécula en dicho mínimo relativo, encontrar el mínimo absoluto no será fácil, ya que supondría seguir caminos que implicarían el aumento continuo de la energía potencial. No obstante, los algoritmos con “memoria” pueden explorar los alrededores de una hondonada tratando de alcanzar un puerto próximo por si eso les permite encontrar un mínimo mejor. Si tras una serie de pasos no lo logran, su “memoria” les hace volver atrás. El camino blanco de la figura 4.13 es el que ha seguido con éxito un algoritmo para sacar a la molécula del mínimo relativo en el que se encontraba y llevarla al absoluto.

Ecuación de Schrödinger y energía molecular

Como se ha dicho, la energía de la molécula en cada momento se calcula resolviendo la ecuación de Schrödinger:

Ĥ Ψ  =  E Ψ                                [4.7]

Ĥ es el llamado operador hamiltoniano, Ψ (psi) es la función de onda del sistema molecular tratado y E su energía. El hamiltoniano contiene expresiones que dan cuenta de la contribución energética de los núcleos y de la de los electrones de la molécula, aunque ambas se consideran independientes (en esto consiste la aproximación de Born‑Oppenheimer, que supone al operador hamiltoniano total como la simple suma de los hamiltonianos electrónico y nuclear). Para hacer más fácil el tratamiento, el hamiltoniano electrónico, que describe el movimiento de los electrones en el campo de potencial de los núcleos fijos, se construye como suma de los operadores energía cinética de los electrones y energías potenciales de interacción de estos entre sí y con los núcleos.

Solucionando la ecuación [4.7] se obtiene tanto la función de onda como la energía del sistema molecular. Pero resolver la ecuación de Schrödinger, incluso para moléculas sencillas, requiere un esfuerzo de cálculo considerable, por lo que es imprescindible la ayuda de programas informáticos. Los algoritmos abordan el problema por dos tipos de vías:

• Semiempírica: consistente en sustituir por valores experimentales o por parámetros algunos términos necesarios para establecer el hamiltoniano del sistema molecular que son difícilmente calculables. Los distintos métodos semiempíricos existentes (AM1, PM3, ZINDO…) se distinguen entre sí, en general, por el juego de datos experimentales con que cuentan.
• Ab initio: consistente en resolver el problema desde primeros principios teóricos y sin recurrir a datos empíricos. Lógicamente, esta estrategia necesita más esfuerzos computacionales. El método requiere construir los orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos correspondientes, los cuales a su vez se definen como combinaciones lineales de unas funciones de base. Según el juego de funciones de base que se utilice existen diversas modalidades de cálculos ab initio. Los más sencillos utilizan simples orbitales hidrogenoides u orbitales de Slater, pero actualmente se utilizan más las llamadas bases de Pople (3-21G, 6-31G*, 6-31G**…) y otras más avanzadas, siempre dependiendo de la potencia computacional de que se disponga.

Análisis vibracional

Una molécula adecuadamente optimizada, con su distribución de cargas calculada, puede servir de punto de partida para emprender lo que se llama un análisis vibracional de coordenadas normales, el cual permitirá predecir el espectro vibracional (infrarrojo y Raman) de dicha molécula.

Los algoritmos llevan a cabo este análisis vibracional empleando el llamado método GF de Wilson a partir de la estructura geométricamente optimizada y su energía. El nombre del método deriva del uso de dos matrices: G y F. G es la llamada matriz de energía cinética e incluye los desplazamientos, las masas y las coordenadas; F es la matriz de energía potencial y contiene las constantes de fuerza, evaluadas a partir de las segundas derivadas de la energía potencial respecto de las coordenadas. Las matrices G y F cumplen la denominada ecuación secular:

G F L   =   L L                               [4.8]

en la que L es la llamada matriz de autovectores, que incluye los desplazamientos atómicos debidos a las vibraciones, y L es la matriz diagonal de autovalores, a partir de los cuales pueden calcularse las frecuencias de los modos normales de vibración.

(En los métodos semiempíricos las constantes de fuerza se toman de bancos de datos experimentales; en los ab initio se calculan realmente a partir de las segundas derivadas de la energía potencial respecto de las 3N – 6 coordenadas de vibración o coordenadas internas).

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La práctica

Precauciones y consejos

• Para obtener los espectros Raman experimentales se usa como fuente de excitación un láser. Aunque su potencia no es alta, deben usarse gafas de protección. En todo caso, debe evitarse dirigir la vista a la radiación.   

Materiales y productos quimicos

• Espectrofotómetro Raman con sus accesorios de preparación de muestra
• Ordenador con programa de cálculos mecanocuánticos (por ejemplo, HyperChem) y de lectura de espectros (como Spekwin32).
• Sales inorgánicas con anión de tipo EO₄^n– tetraédrico (sulfato, seleniato, molibdato…)

Procedimiento experimental

La práctica consiste en registrar espectros de varias especies químicas inorgánicas tipo EO₄^n– (si no se dispone de espectrofotómetro Raman, se puede trabajar con espectros ya registrados) y realizar cálculos mecanocuánticos de optimización de geometría y predicción del espectro vibracional teórico de dichas especies en vacío con la finalidad de poder asignar el espectro experimental y medir en este los números de ondas de las señales para, a partir de esas medidas transformadas en frecuencias, calcular constantes de fuerza (expresiones [4.4] y [4.5]; también se pueden aplicar las ecuaciones [4.6’]-[4-6”]).

1. Obtención de los espectros experimentales

Siguiendo las instrucciones del espectrofotómetro Raman de que se disponga y de preparación de la muestra, registrar los espectros de algunas sales inorgánicas del tipo EO₄^n– (por ejemplo: SO₄^2-, SeO₄^2-, MoO₄^2-…).

2. Cálculos mecanocuánticos

Para hacer los cálculos teóricos que se necesitan en esta práctica existen muchos programas, tanto comerciales como libres. Se recomienda escoger uno que tenga buenas capacidades gráficas para que sea fácil construir en pantalla la molécula que ha de ser optimizada. La optimización podrá hacerse por un método semiempírico, pero es preferible emplear un ab initio, aunque sea de base mínima. Por supuesto, es imprescindible que el programa cuente con un algoritmo capaz de hacer análisis de coordenadas normales, ya que ese es el principal objetivo de los cálculos teóricos de esta práctica. En el Apéndice 2 que aparece más abajo se dan instrucciones concretas para el caso de que se use el programa HyperChem.

I. Optimización de geometría

a. Siguiendo las instrucciones del programa elegido, construir la geometría aproximada de cada una de las moléculas EO₄^n– con las que se va a trabajar. Debe intentarse que esta geometría no sea muy diferente a la de un tetraedro y que la distancia inicial entre E y O sea de entre 1,5 y 1,8 Å aproximadamente.

b. De nuevo siguiendo las instrucciones del programa, optimizar la geometría de cada molécula, preferiblemente mediante un método ab initio y con la base de funciones lo más alta que el programa permita para esa molécula (3-21G, 6-31G*, 6-31G**, etc.) siempre que el tiempo que se necesite no sea excesivo. Si se observa que el algoritmo tarda mucho en encontrar la geometría optimizada se puede cambiar a una base más baja. Guardar las estructuras optimizadas.

c. Una vez optimizadas las geometrías moleculares, anotar los valores de las distancias de enlace E-O (que serán las l de las expresiones [4.5], [4.6’] y [4.6”]) de todas las especies EO₄^n– tratadas.

II. Análisis vibracional

a. Realizar con el programa de cálculos mecanocuánticos el análisis de coordenadas normales de cada una de las moléculas cuyas geometrías se han optimizado. Si es posible, obtener ambos espectros vibracionales teóricos, el IR y el Raman, para cada molécula.

b. El espectro teórico obtenido no coincidirá exactamente con el experimental por varias razones, siendo, quizá, la más importante que el análisis de coordenadas normales se hace suponiendo que la molécula EO₄^n– está en el vacío, sin tener en cuenta su interacción con los otros iones de la red cristalina. No obstante, el espectro teórico servirá de gran ayuda para asignar los picos experimentales, es decir, para indicar a qué modos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄ corresponden los picos del espectro experimental. Para ello, primero hay que identificar dichos modos en el espectro teórico. Las siguientes pautas serán útiles:

1. Anotar los números de onda (ṽ, en cm^-1) de las 9 señales que se observen en el espectro teórico.
2. Si el programa da los órdenes de degeneración de los modos, anotar también dichos órdenes (si no los da, considerar que hay degeneración cuando existan señales cuyos números de ondas sean prácticamente iguales; por ejemplo, si tres señales tienen prácticamente el mismo número de ondas, asumir que pertenecen a un modo cuyo orden de degeneración es 3). 
3. Agrupar los 9 modos en cuatro grupos de señales que estén próximas siguiendo el patrón de número de degeneraciones característico de las moléculas XY₄ de simetría tetraédrica: 1 + 2 + 3 + 3 (es decir, un grupo estará compuesto de una señal, otro de dos y los restantes de tres).
4. Asignar los cuatro grupos de señales a los modos ν₁, ν₂, ν₃ yν₄ (al menos, tener claras las señales correspondientes a los dos primeros). Para ello:
   i. Tener en cuenta que los modos muy simétricos suelen tener intensidad baja o nula en IR pero pueden tenerla alta en Raman. En especial, la señal del modo de tensión simétrica ν₁ suele ser muy intensa.  
   ii. Si el programa permite visualizar dinámicamente los movimientos atómicos asociados a cada señal, eso ayudará a la asignación, ya que sabemos, como se indica en la figura 4.8, que el ν₁ es un modo de tensión simétrica, el ν₂ una flexión simétrica de tijeras, el ν₃ una tensión antisimétrica y el ν₃ una torsión. (Los movimientos predichos por el programa pueden variar ligeramente de esas descripciones ideales).  
   iii. Si el programa da las especies de simetría de los modos, esa información será muy importante, ya que se conocen las especies de simetría de los modos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄ de este tipo de moléculas, como se explica en el fundamento teórico. 
5. Anotar los números de ondas de los modos teóricos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄ tomando la media aritmética de todas las señales correspondientes a un modo en el caso de que este esté degenerado (por ejemplo, si un modo presenta tres señales, considerar que el número de ondas de ese modo es la media de los números de ondas de las tres señales).
6. Ordenar los modos teóricos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄ por su número de ondas, de mayor a menor.
7. Pasar esos números de ondas a frecuencias (mediante la transformación [4.1], trabajando siempre con unidades del sistema internacional).

3. Comparación del espectro experimental con el teórico para conocer las frecuencias experimentales de los modos

a. Visualizando el espectro experimental de una de las sustancias EO₄^n- con un programa lector de espectros (o Excel) anotar los números de ondas de los picos que se observen a más de 250 cm^-1 (los picos de menores números de ondas pueden deberse a vibraciones de la red cristalina) y construir con ellos una tabla. Téngase en cuenta que pueden existir señales solapadas (en algunos casos, alguna señal podrá aparecer como “hombro” de otra).

b. Si son más de cuatro picos, agruparlos por proximidad en cuatro grupos que corresponderían a los cuatro modos normales de vibración, ν₁, ν₂, ν₃ yν₄. Tener presente que en el espectro experimental no tiene por qué observarse el mismo número de señales que en el teórico. En general, se observarán entre 4 y 9, en función de las interacciones en la red cristalina y cómo afecten al sistema de degeneraciones teórico (1+2+3+3).

c. Anotar en la tabla el número de ondas de cada una de las cuatro agrupaciones hechas, teniendo en cuenta que, si un modo está constituido por más de una señal, debe tomarse la media.

d. Pasar los cuatro valores de número de ondas determinados a frecuencias (ecuación [4.1]).

e. Ordenar los cuatro valores por su número de ondas, de mayor a menor, y correlacionar esta ordenación con la ordenación hecha unos pasos más arriba de los números de ondas de los cuatro modos del espectro teórico. Se estará haciendo así una propuesta de asignación definitiva del espectro experimental y de los modos que en él se observan, conociendo así los valores de los números de ondas experimentales de los modos ν₁, ν₂, ν₃ yν₄ experimentales. Para hacer los cálculos que exige esta práctica es imprescindible conocer las frecuencias de al menos los modos ν₁ y ν₂.

f. Repetir el procedimiento con las otras moléculas EO₄^n- tratadas.

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Cálculos

Los siguientes cálculos deben acompañarse de un tratamiento de errores, aunque sea de forma cualitativa. Así, deben indicarse las principales fuentes de error que afectan a las constantes de fuerza que se calculan.

1. Discutir las interpretaciones que se han hecho de los espectros experimentales, y en especial exponer todos los argumentos utilizados para agrupar las señales observadas en los cuatro modos típicos de las moléculas XY₄ de simetría tetraédrica. Medir las frecuencias de esos modos.
2. Con los datos obtenidos de las frecuencias experimentales de los modos ν₁, y ν₂ y aplicando las ecuaciones [4.4] y [4.5], calcular las constantes de fuerza k y k_δ (con sus unidades en el sistema internacional) de los movimientos vibratorios ν₁ y ν₂ de las moléculas cuyos espectros se han registrado.
3. Calcular también las constantes k y k_δ a partir de las ecuaciones [4.6’]-[4.6”].
4. Comparar los resultados de constantes de fuerza obtenidos para las moléculas de las sales con aniones EO₄^n– tratadas.

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Apéndice 1: Demostración de la expresión ν = (1/2π) (k/μ)^1/2

Consideremos una molécula diatómica como la del monóxido de carbono (CO), formada por dos cuerpos (los átomos C y O) que podemos considerar unidos por un muelle (el enlace químico entre ambos):

En el siguiente esquema anotamos algunas variables que vamos a necesitar en el razonamiento matemático: las masas de los dos átomos (m₁ y m₂), el centro de gravedad de ambas masas (G), las distancias de ambas al centro de gravedad en cada momento de la vibración (r₁ y r₂) y sus desplazamientos cuando el “muelle” se extiende o se comprime (x₁ y x₂).

Tomando como referencia estacionaria el centro de gravedad se han de cumplir estas igualdades:

m₁ r₁ = m₂ r₂
m₁ (r₁ + x₁) = m₂ (r₂ + x₂)

Combinando ambas se puede llegar a:

x₁ = (m₂ / m₁) x₂

o bien a:

x₂ = (m₁ / m₂) x₁

Los movimientos oscilatorios como el que está considerando obedecen clásicamente la ley de Hooke, según la cual la deformación del muelle genera una fuerza F que tiende a restaurar las cosas a su estado original. La ley de Hooke para este sistema se puede expresar así:

F = –k (x₁ + x₂)

siendo k la llamada constante de fuerza, que es una variable de gran interés fisicoquímico. En el caso del CO, la constante de fuerza es una medida de la resistencia que ofrece esta molécula a que la longitud de su enlace aumente o disminuya como consecuencia de la vibración. (Más abajo, para moléculas más complejas, también consideramos constantes de fuerza asociadas a movimientos vibratorios de flexión, siendo la constante de fuerza en ese caso una medida de la resistencia a la flexión. En general, las constantes de fuerza miden la resistencia de la molécula a ser deformada.

En la ley de Hooke escrita más arriba, el signo negativo indica que la dirección de la fuerza de restauración y el desplazamiento de las masas siempre son opuestos.

Podemos sustituir en la ley de Hooke las expresiones calculadas para x₁ y x₂, llegando a estas otras dos (según sustituyamos x₁ o x₂):

F = –k [(m₁ + m₂) / m₁] x₂
F = –k [(m₁ + m₂) / m₂] x₁

Para cada uno de los dos átomos, teniendo en cuenta la segunda ley de Newton (F = ma), podemos escribir:

m₁ (d²x₁ / dt) = –k [(m₁ + m₂) / m₂] x₁
m₂ (d²x₂ / dt) = –k [(m₁ + m₂) / m₁] x₂ 

Las anteriores ecuaciones también se pueden expresar así:

m₁ (d²x₁ / dt²) [m₂ / (m₁ + m₂) ] = –k x₁
m₂ (d²x₂ / dt²) [m₁ / (m₁ + m₂) ] = –k x₂  

Sumándolas se obtiene:

[m₁m₂ / (m₁ + m₂)] (d²x₁ / dt² + d²x₂ / dt²) = –k (x₁ + x₂)

Si llamamos q al desplazamiento total, q = x₁ + x₂, y tenemos en cuenta que a la expresión [m₁m₂ / (m₁ + m₂)] se le suele llamar masa reducida, μ, la expresión anterior queda de esta forma más sencilla:

 μ (d²q / dt²) = –(k / μ) q

Esta es una ecuación diferencial cuya solución bien conocida –no detallaremos cómo se llega a ella– es:

q = q₀ sen [(k/μ)^1/2 t + φ]

siendo q₀ el desplazamiento máximo de los átomos o amplitud del movimiento oscilatorio y φ la fase, que es una constante que depende de las condiciones iniciales.

En el movimiento oscilatorio que estamos considerando (la tensión del enlace de la molécula de CO) se denomina periodo, T, al tiempo que el sistema tarda en volver a la posición inicial, es decir, el tiempo que invierte en ejecutar una vibración de alargamiento / compresión del enlace completa. Por ello, se tiene que cumplir que el desplazamiento q sea el mismo cuando t = 0 y cuando t = T. Y también cuando t = 2T, t = 3T, etc. Es decir:

q(t=0) = q(t=T) = q(t=2T) = …

Sustituyendo en esta expresión anterior la solución de q a la que se llegó más arriba para los distintos valores de t:

sen φ = sen [(k/μ)^1/2T + φ] = sen [2(k/μ)^1/2T + φ] = …

Dadas las propiedades de la función trigonométrica seno, la cadena de igualdades anterior se cumple cuando

(k/μ)^1/2 T = 2π

Y de ahí:

T = 2π (μ/k)^1/2

Por otra parte, el periodo de un movimiento oscilatorio, T, es igual a la inversa de la frecuencia, ν. Por lo tanto:

ν = 1/T

y

ν = (1/2π) (k/μ)^1/2

La fórmula anterior es muy importante porque la frecuencia, ν, del movimiento de tensión del enlace CO que estamos considerando se puede conocer experimentalmente a partir del espectro Raman de esta especie. Efectivamente, en el espectro aparece una línea correspondiente a ese modo de vibración; bastará medir la frecuencia de esa línea en el registro espectral para estimar la constante de fuerza asociada. El valor de esta fuerza en distintas moléculas diatómicas está relacionado con la fuerza del enlace.

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Apéndice 2: instrucciones detalladas para realizar la parte de cálculos de la práctica con el programa Hyperchem

Se explica a título de ejemplo cómo hacer optimización de geometría y el análisis vibracional del anión PO₄^3- con el software HyperChem^TM. Este programa se puede descargar de Chemistry Software, HyperChem, Molecular Modeling para probarlo durante unos días.

1. Creación de una molécula EO₄^n- de geometría tetraédrica aproximada

1. Seleccionar en Display > Rendering el modo de presentación Balls and cylinders.

2. Pulsar en la barra de menú Build > Default elements para abrir la tabla periódica.

3. Con el ratón, marcar en ella el átomo central E (E = S, Se o Mo) del tetraedro EO₄^n– que se quiere crear.

4. Pulsar el icono  de la barra de menú (es la herramienta que permite poner átomos en el escritorio para construir moléculas o borrarlos). Aparecerá un círculo de gran tamaño, por lo que conviene reducirlo con la herramienta hasta que su diámetro sea el de una moneda de 10 cts aproximadamente.

5. Marcar en la tabla periódica el elemento O y colocarlo sobre el elemento E (como se ve en la figura). La distancia entre ambos debe estar entre 1,5 y 1,8 Å aproximadamente (en la imagen se muestra a qué distancia aproximada deben quedar). Para medir esta distancia, seleccionar ambos átomos. Para hacer una selección de átomos hay que pulsar la herramienta de selección en el menú Con ella debe tocarse el centro de cada átomo. Los átomos seleccionados se ponen de color verde. (Nota: para deseleccionar se usa la misma herramienta, pero pulsando el botón secundario del ratón.) Si se han seleccionado dos átomos, en la barra de estado del programa (abajo del todo) se podrá leer la distancia entre ellos. Si la distancia es demasiado corta o demasiado larga, hay que borrar el átomo de O y construirlo de nuevo. Para borrar, basta poner en el centro del átomo el símbolo de la herramienta  y pulsar el botón secundario del ratón. (Otra opción es seleccionarlo con  y pulsar en el teclado la tecla Supr/Del). Para volver a dibujar otro átomo de O en la posición correcta, emplear de nuevo la herramienta 

6. Si hay algún átomo seleccionado (en verde), deseleccionarlo (con  y botón secundario del ratón). Con  poner otros 2 átomos de O de modo que estos formen aproximadamente un triángulo equilátero, como en la figura de la derecha.

7. Después, con la tecla o con la herramienta girar hacia atrás el plano de los cuatro átomos hasta que quede perpendicular al observador. Poner el cuarto átomo de O por encima o por debajo de dicho plano. De este modo se estará dando al programa una geometría de partida parecida a un tetraedro. Una vez colocados los 5 átomos de la molécula EO₄^n– se puede cerrar la ventana de la tabla periódica (si no se había hecho antes).  

8. Conviene guardar todas las etapas que se vayan realizando. En este momento debería pulsarse File > Save as y dar a esta estructura un nombre que nos permita identificarla por si hubiera que recuperarla en algún momento (un nombre adecuado sería, por ejemplo: grupo X sulfato geometria inicial). (X es el número del grupo de alumnos; la extensión automática del nombre del fichero será *.hin).

2. Optimización de la geometría tetraédrica de la molecula EO₄^n-

Aunque la optimización de geometría podría hacerse directamente por un método ab initio (punto 2) para ganar tiempo se recomienda hace una pre-optimización empleando un método semiempírico (punto 1). (Atención: para optimizar una geometría no puede estar ningún átomo seleccionado –de color verde–). 

1. Optimización de geometría semiempírica

a. Ir a Setup > Semi-empirical, seleccionar PM3 y pulsar Options, eligiendo los siguientes valores de parámetros (más abajo se explica el significado de cada parámetro).
i. Spin multiplicity:  1.
ii. Total charge: escribir la carga total del anión EO₄^n– con el que se esté trabajando, incluyendo su signo (n = –1, –2, –3, –4…)
iii. Spin pairing: RHF
iv. State: Lowest.
v. Convergence limit:  0,001
vi. Iteration limit: 100
vii. Accelerate convergence: seleccionada

b. Aceptar(OK, OK)

c. Ir a Compute > Geometry optimization y elegir las siguientes opciones:
i. Algorithm:  Polak-Ribière
ii. RMS gradient: 0,001 kcal mol^-1
iii. Maximum cycles: 75

d. Aceptar(OK)

e. El programa empezará a hacer cálculos mecanocuánticos semiempíricos para obtener una geometría optimizada para esta molécula. Estos cálculos se van indicando en la barra de estado (parte inferior de la pantalla). Se habrá alcanzado una geometría optimizada de acuerdo con el valor de gradiente (RMS gradient) elegido cuando se lea en la barra de estado “Conv=YES”, que significará que el proceso iterativo de minimización de energía habrá alcanzado la convergencia deseada. (El valor del gradiente es una medida de lo lejos que está la molécula de alcanzar un mínimo en su superficie de energía potencial).

f. Hay que cerciorarse de que la estructura a la que se ha llegado tiene  aproximadamente simetría tetraédrica, con ángulos O-Ê-O de unos 109,5 grados. Para comprobar aproximadamente si la molécula tiene simetría tetraédrica, rotarla. (Nota: las moléculas se pueden girar con las teclas de dirección del teclado o con las herramientas y se pueden trasladar con Para conocer con precisión cada ángulo O₁-Ê-O₂, seleccionar con la herramienta los átomos O₁, E y O₂ en ese orden. Se pondrán de color verde. El ángulo entre los enlaces O₁-Ey E-O₂ podrá leerse en la barra de estado.

g. Guardar la molécula optimizada mediante File > Save as, dándole un nombre que permita identificarla fácilmente (por ejemplo: grupo X sulfato geometria optimizada semiempirica). (Consejo: no guardar nunca una molécula si tiene átomos seleccionados, que son de color verde. Se pueden deseleccionar previamente pulsando sobre ellos con el botón secundario del ratón estando activada la herramienta

2. Optimización de geometría ab initio

a. Con la molécula anteriormente optimizada en pantalla, ir a Setup > Ab initio y elegir:
i. Basis set: Escoger la base 6-31G** para el sulfato y la base 3-21G para el seleniato y el molibdato (ya que el programa no tiene definidos los átomos de Se y Mo en la base 6-31G**).
ii. Ir a Options y elegir:
Total charge: la carga total que tenga el anión EO₄^n– que se está optimizando.
Convergence limit:  0,00001
Iteration limit: 100
Accelerate convergence: seleccionada
Aceptar: OK, OK

b. Ir a Compute > Geometry optimization y elegir:
i. Algorithm:  Polak-Ribière
ii. RMS gradient: 0,001 kcal mol^-1.
iii. Maximum cycles: 75
iv. OK para que empiecen los cálculos, que se verán en la barra de estado. Habrán terminado cuando se lea “Conv=YES”.

c. Guardar la molécula optimizada mediante File > Save as (se le puede dar un nombre como“grupo X sulfato geometria optimizada abinitio”.

3. Espectro vibracional de la molecula EO₄^n-

1. Pulsar Compute > Vibrations. En la barra de estado se verán unos cálculos iniciales y después el progreso del cálculo de la matriz de constantes de fuerza, leyéndose “Computing the force matrix: done x %” (x = 20, 40, 60, 80, 100).  Nota importante: el proceso habrá terminado cuando desaparezca la frase anterior y aparezca esta otra: “Calculating the vibrational spectrum…” (también se puede saber que ha terminado cuando en la barra superior de menú se ve desactivada la opción Cancel).

2. Guardar el espectro de vibración obtenidomediante File > Export, marcando la opción IR Spectrum si no lo está. Ponerle un nombre en consonancia con el de la estructura molecular. (La extensión automática del nombre del fichero de vibraciones será *.ext). Si en otro momento se quiere recuperar la molécula con sus vibraciones hay que abrir mediante File > Open el fichero *.hin de la molécula optimizada por cálculos ab initio y también, mediante File > Import, el fichero *.ext del espectro vibracional (marcando “IR spectrum” si no lo está).

3. Para ver el espectro vibracional teórico pulsar Compute > Vibrational spectrum.

a. En la parte superior de la ventana del espectro se verán las líneas del espectro Raman teórico, todas de la misma longitud porque este programa no predice las intensidades Raman. En la parte inferior se verá el espectro IR teórico, con sus intensidades calculadas (algunos modos tendrán intensidad debido a su simetría). (Conviene imprimir la pantalla (tecla “Impr. Pant” o F9 del teclado) y copiar la ventana del espectro teórico en algún programa de dibujo como Paint. De este modo, se podrá incluir el espectro teórico en el informe de la práctica si se desea).

b. Hay que ir estudiando las características de cada modo uno a uno. Para ello se puede ir escribiendo en la ventana “Normal Mode” el número de modo que se desee ver en cada momento (1, 2, 3… 9). La línea correspondiente a ese modo se pondrá de color magenta en la ventana del espectro. Los modos también pueden seleccionarse “pinchando” en las líneas con el ratón, pero cuando hay varias solapadas (y las correspondientes a modos degenerados lo estarán) será difícil hacer esta selección con el ratón, siendo mejor marcar una línea y moverse a las anteriores y posteriores con las teclas de direcciónTambién puede ser útil emplear la herramienta Zoom (barra superior de la ventana del espectro). En cualquier caso, en la ventana “Normal Mode” se verá siempre el número de modo al que corresponde la línea seleccionada. De cada modo hay que ir anotando:
i. La degeneración. El criterio que sigue el programa para considerar que varias señales corresponden a un modo degenerado concreto es que los números de ondas de las señales estén lo suficientemente próximos. (A veces el programa no estima que dos números de ondas bastante próximos lo estén suficientemente como para catalogar las señales como degeneradas, pero deberíamos entenderlo así si la diferencia de números de ondas de estas señales es menor de 1 o 2 cm^-1).
ii. El número de ondas (aunque el programa lo llama “frequency”, el valor que da es en realidad el del número de ondas, expresado en cm^-1).  
iii. La simetría. El tipo de simetría de movimiento es otra ayuda para asociar cada una de las señales predichas a cada uno de los cuatro modos de vibración típicos de las moléculas tetraédricas XY₄. 

c. Si está activada la casilla Animate vibrations y una de las líneas Raman está marcada en color magenta, al pulsar OKpodrá verse una animación del modo de vibración correspondiente (elegir previamente en la ventana del espectro un número de frames mínimo de 150, ya que con números de frames muy bajos la vibración será demasiado rápida y no podrá apreciarse bien; igualmente, se puede aumentar la amplitud de la vibración si se desea). La visualización del movimiento de los átomos es muy útil porque ayuda a conocer de qué tipo de modo de vibración de las moléculas tetraédricas se trata en cada caso (ν₁, ν₂, ν₃ oν₄; los movimientos de estos modos están explicados esquemáticamente en la figura 4.8 del guion de esta práctica). Para comprender mejor los movimientos vibratorios correspondientes a cada modo, durante la animación se pueden elegir otras vistas de la molécula mediante las teclas de dirección o las herramientas

d. Para visualizar el movimiento asociado a otro modo, pulsar Cancel en la barra de menú o la tecla Esc e ir de nuevo a Compute > Vibrational spectrum, seleccionando la señal deseada escribiendo el número de modo, mediante el ratón o con ayuda de las teclas . (El número de la señal escogida se ve en la ventana “Normal mode”).

4. Advertencias, trucos y consejos

Creación y guardado de moléculas

1. Si se tiene una molécula en pantalla y se quiere crear otra, pulsar File > New.
2. Se puede obtener una molécula a partir de otra ya existente cambiando un átomo por otro (un elemento químico por otro). Para ello, se abre la tabla periódica (Build > Default elements), se selecciona el nuevo elemento y se marca el que se quiere cambiar con la herramienta (No olvidar guardar la nueva molécula con un nuevo nombre).
3. Las moléculas se ven de forma más realista (especialmente las vibraciones) seleccionando en Display > Rendering el modo de presentación Balls and cylinders. Pero hay que tener en cuenta que el programa no “recuerda” la opción elegida de presentación de las moléculas en pantalla, por lo que si se cierra y se vuelve a abrir habrá que volver a seleccionar Display > Rendering > Balls and cylinders.
4. Se pueden poner enlaces entre los átomos si se desea, pero no es necesario porque el programa no necesita “ver” los átomos enlazados, pues “deduce” cómo son estos enlazamientos construyendo los adecuados orbitales moleculares. Los enlaces se pueden dibujar con la herramienta arrastrando desde el centro de un átomo hasta el centro del átomo con el que se quiera enlazar el primero. El enlace se puede convertir en doble pulsando sobre él con esa misma herramienta activada.
5. Las imágenes de las moléculas se pueden copiar pulsando la tecla de función F9. Ahora bien, previamente hay que seleccionar el destino de esa copia (fichero –File– o portapapeles –Clipboard–) y el formato. Eso puede hacerse en File > Preferences > Setup Image.
6. Si se piensa en imprimir posteriormente las estructuras, para ahorrar tinta conviene poner antes el fondo del escritorio de color blanco. Para eso, ir a File > Preferences > Window Color > White.

Espectros vibracionales

1. Cuando se están viendo las vibraciones animadas, si la animación es demasiado rápida aumentar en la ventana del espectro vibracional (Compute > Vibrational spectrum) el valor de Frames (cuanto más alto es el número más lento es el movimiento; se recomienda entre 150 y 250; el máximo es 500); si se quiere aumentar la amplitud del movimiento, poner un valor más alto en Amplitude (se recomienda un valor entre 0.5 y 0.7)).
2. Es muy conveniente guardar cada espectro de vibración obtenido (File > Export), ya que, si no se hace así, al abrir la molécula optimizada guardada en una sesión anterior no se podrá ver su espectro y habrá que computarlo de nuevo. (Para ver el espectro, hay que abrir primero el fichero *.hin de la molécula optimizada y después importar el fichero *.ext del espectro mediante File > Import (marcando “IR spectrum” si no lo está).
3. La ventana del espectro teórico se puede copiar pulsando la tecla “Impr Pant” o F9 para “pegarla” en algún documento de texto o imágenes. Previamente hay que seleccionar en File > Preferences > Setup Image las opciones Top level y Clipboard.
4. Si se quiere tener un registro de todos los cálculos vibracionales hechos por el programa, antes de empezar la optimización de geometría pulsar File > Start Log. Poner a este registro el nombre con el que se vaya a identificar la molécula y los cálculos a realizar con ella. Al terminar, pulsar File > Stop Log. Este fichero contendrá las constantes de fuerza teóricas calculadas por el programa (en milidinas/ Å).

5. Glosario

• Ab initio: métodos de cálculo mecanocuántico que parte de “primeros principios” físico-matemáticos, sin ayuda de datos experimentales.
• PM3 (Parametric Method 3): es uno de los métodos de cálculos semiempíricos que existen. En los métodos semiempíricos la ecuación de Schrödinger se resuelve en parte con ayuda de datos experimentales.   
• Spin multiplicity. Multiplicidad de espín = 2S +1, siendo S = ½ N (N = número de electrones desapareados). Para los aniones EO₄^n- la multiplicidad de espín es 1. 
• Total charge: carga total de la especie (por ejemplo, si es el anión fosfato, la carga total es “-3”).
• Spin pairing: RHF significa Restricted Hartree-Fock y es la opción adecuada para moléculas en su estado fundamental.
• State: estado de energía.
• SFC Controls (controles de campo autoconsistente): sus valores indican cuándo el programa debe dejar de optimizar. Por ejemplo, si se selecciona 0,0001 en Convergence limit el cálculo terminará cuando la diferencia de energía entre dos iteraciones consecutivas sea menor de 0,0001 kcal mol^-1. Por otro lado, si en Iteration limit se selecciona 100, el programa dará por buena una función autoconsistente de Hartree-Fock cuando haya realizado un máximo de 100 iteraciones (aunque normalmente la encuentra con muchas menos).
• Algorithm: es el algoritmo que el programa emplea para desplazar los átomos buscando un mínimo en la superficie de energía potencial de la molécula.
• RMS gradient (media cuadrática del gradiente): el valor del gradiente es una medida de lo próxima que una molécula está de un mínimo en su superficie de energía potencial. Si el gradiente es 0, la molécula está en el mínimo exactamente; si es mayor de 0, el gradiente indica cuánto cambia la energía por unidad de desplazamiento. Por ejemplo, un gradiente de 0,0001 kcal mol^-1/ Å significa que la energía de la molécula cambia en 0,0001 kcal mol^-1 cuando el desplazamiento es de 1 Å.
• Basis set (conjunto de funciones de base): Los cálculos macanocuánticos requieren construir los orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos correspondientes, y estos a su vez se definen como combinaciones lineales de unas funciones de base. Según el juego de funciones de base que se utilice, existen diversas modalidades de cálculos ab initio. Los más sencillos utilizan simples orbitales hidrogenoides u orbitales de Slater, pero actualmente se utilizan más las llamadas bases de Pople (3-21G, 6-31G*, 6-31G**…) y otras más avanzadas, ya que la potencia computacional lo permite. Para ordenadores de velocidad media se recomienda emplear la base 6-31G*, excepto que la molécula no tenga todos sus átomos definidos dentro de dicha base. En ese caso habría que recurrir a una base inferior como la 3-31G.
• F matrix (matriz F): es la matriz de constantes de fuerza que el programa tiene que construir para poder aplicar el método GF de Wilson y obtener las frecuencias de vibración teóricas de las moléculas optimizadas. 

7. Ejemplo: optimización de geometría y análisis vibracional del anión fosfato (PO₄^3-)

Para fijar ideas y como ejemplo, mostramos a continuación cómo se puede optimizar la geometría del anión fosfato (PO₃^3-) mediante el método semiempírico de evaluación de energía conocido como PM3 (“Parametric Method 3”), basado en el llamado método autoconsistente de Hartree‑Fock tal como está implementado en el programa HyperChem^TM 7.52. Entre los algoritmos optimizadores que este programa ofrece hemos escogido el de Polak‑Ribière.

Se empieza construyendo en pantalla una molécula de partida aproximadamente tetraédrica con un doble enlace y tres simples para reproducir una de las estructuras canónicas de Lewis del anión PO₄^3-. A cada uno de los los átomos de O unidos por enlace simple al P se le asignado una carga formal de –1 para que la carga total sea –3 (eso no se observa en la imagen)

Tras 49 etapas de optimizado realizadas en unos 10 segundos en un ordenador con procesador Intel Core^TM i7 a 2,3 GHz se llega a esta estructura mejorada:

El programa da para los cuatro enlaces P-O una longitud igual de 1,662 Å y para los cuatro ángulos O-P-O un valor de 109,74º, es decir, el de un tetraedro perfecto. Esto prueba que el algoritmo ha llegado a una estructura media de resonancia en la que, a pesar de que sigue dibujando uno de los enlaces como doble, considera que todos tienen el mismo orden de 1,25, como prevé el método de Lewis. La geometría predicha coincide con la que se observa experimentalmente.

Si los cálculos se realizan por el método ab initio conocido como 6-31G**, la distancia de enlace P-O que se obtiene es de 1,577 Å, probablemente más próxima a la longitud real determinada por rayos X. .

Análisis vibracional

Una estructura adecuadamente optimizada, con su distribución de cargas calculada, puede servir de punto de partida para hacer un análisis vibracional de coordenadas normales, es decir, para predecir el espectro vibracional (Infrarrojo – Raman). Es bastante común que el algoritmo correspondiente se base en el conocido método G-F de Wilson. El algoritmo hace uso de la estructura, energía y constantes de fuerza evaluadas anteriormente por PM3. G es la “matriz de energía cinética” que incluye los desplazamientos, las masas y las coordenadas y F es la “matriz de energía potencial” que contiene las constantes de fuerza. En los métodos semiempíricos estas cnstantes de fuerza se toman de un banco de datos experimentales; en los métodos ab initio se calculan a partir de las segundas derivadas de la energía respecto de las coordenadas de vibración.)

El espectro vibracional predicho por el método semiempírico PM3 aparece en forma de cuatro líneas en la parte superior de la siguiente imagen:

Cada línea corresponde a uno de los cuatro modos de vibración característicos de las moléculas de simetría tetraédrica (en realidad  son nueve, pero algunos son equivalentes entre sí –se dice que están “degenerados”, señalando el método incluso los números de degeneraciones de cada modo). También predice la intensidad en IR (no en Raman).

Los errores respecto a los datos experimentales son grandes, entre otras razones porque estamos considerando al anión PO₄^3- en el fase gaseosa, y no rodeado de otros aniones y cationes, como lo está en la estructura cristalina de un fosfato sólido, o de moléculas de agua, como lo está en disolución. (HyperChem^TM permite mejorar estas condiciones, simulando moléculas de agua y “condiciones de contorno”periódicas para figurar la presencia de más aniones PO₄^3-).

Si se calcula el espectro vibracional empleando el método ab initio 6-31G** el tiempo de computación es mucho mayor, pero los resultados son mucho más realistas. Las frecuencias son más altas que las obtenidas por el método semiempírico pero aun así quedan algo por debajo de las experimentales. Repetimos que hay que tener en cuenta que hemos optimizado la molécula en condiciones distintas de las reales, sin siquiera tener en cuenta

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Referencias

• Matthew G. Comstock, Jeffrey A. Gray: “Raman Spectroscopy of Symmetric Oxyanions”, J. Chem. Ed., 76 (9) 1999, pp. 1272-1275.
• G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure; vol. 2: Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Princeton Van Nostrand, 1940.
• Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments inPhysical Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill: New York, 1989; pp 451–461.
• Tutoriales de HyperChem.
• Proyecto RRUFF (colección de espectros Raman): http://rruff.info.

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.