Se podría decir que los dos.
Proust estudio carbonatos de cobre, óxidos de estaño y sulfuros de hierro, pero explicaremos su ley de las proporciones definidas con la formación del agua.
Las moléculas están formadas por átomos. Cada molécula de agua (H2O), según se sabe, está constituida por un átomo de oxígeno (O) y dos de hidrógeno (H). Cuando en un vaso cerrado se introducen 4 gramos de gas hidrógeno (H2) y 32 gramos de gas oxígeno (O2) y se hace saltar una chispa, se acaban observando unas gotas de líquido en el fondo del recipiente (si la temperatura es lo suficientemente baja, claro). Es agua (H2O). Si se pesa la cantidad de agua producida se obtienen 36 gramos exactamente.
Si ahora repetimos el experimento con 6 gramos de hidrógeno y 32 de oxígeno, ¿obtendremos 38 gramos de agua? No, se siguen produciendo 36 gramos. ¿Y qué pasa con los otros dos gramos? Son de hidrógeno que no reacciona porque no encuentra moléculas de oxígeno con las que reaccionar.
La razón es la siguiente. La reacción de formación del agua es
2 H2 + O2 → 2 H2O
Eso implica que se combinan dos moléculas de hidrógeno (H2) con una molécula de oxígeno (O2). Por lo tanto, también se podría decir que se combinan 4 átomos de hidrógeno (H) con 2 átomos de oxígeno (O). Es decir, simplificando, estos elementos se combinan en una proporción de átomos 2 : 1 (de H a O). Si en el recipiente la proporción de átomos fuese de 3 : 1, solo se utilizarían 2 de cada 3 átomos del hidrógeno disponible para combinarse con todos los átomos de oxígeno existentes, y el tercio restante de hidrógeno quedaría sin reaccionar.
Decir que 2 moléculas de H2 reaccionan con una de O2 es lo mismo que afirmar que 2 veces el número de Avogadro de moléculas de H2 reaccionan con el número de Avogadro de moles de O2 o, dicho de otro modo, que 2 moles de H2 reaccionan con un mol de O2. Por lo tanto, y teniendo en cuenta los pesos atómicos del H y el O (1 y 16), es fácil comprobar lo que decíamos al principio: que 4 g de H2 reaccionan con 32 g de O2. Pero si hubiera 32 gramos de O2 en el recipiente y más de 4 g de H2, parte del H2 sobraría.
En resumen, cada vez que se forme agua, la proporción de H2 y O2 que se combinen, en masa, será siempre la misma, pues el agua siempre tiene la misma proporción 2 : 1 de átomos de H a átomos de O.
Cosa distinta sería que mezcláramos, por ejemplo, 2 g de H2 con 32 de O2 en las condiciones adecuadas para obtener no agua, sino agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) según la reacción:
H2 + O2 → H2O2
Esto no invalida la ley de Proust porque estamos hablando de dos especies diferentes: el agua oxigenada y el agua normal y no podemos compararlas. La ley de las proporciones definidas se aplica a una sola especie. Cuando se comparan varias especies tendríamos que recurrir, en todo caso, a la ley de las proporciones múltiples. Para el agua normal, siempre el hidrógeno y el oxígeno se combinarán en proporción de masa 1 : 8 (por ejemplo, 4 g de hidrógeno con 32 de oxígeno), mientras que para el agua oxigenada la proporción será siempre de 1 : 16 (por ejemplo, 2g de H2 con 32 de O2).
A título anecdótico debemos mencionar que la ley de las proporciones definidas la forjó Proust en España, especialmente durante la época en que fue profesor del Real Colegio de Artillería de Segovia. Esta ley sentó importantes bases empíricas para la formulación de la teoría atómica de Dalton,
Berthollet
Pero Berthollet tenía críticas que hacer a la ley de las proporciones definidas. Él había estudiado algunos compuestos minerales, especialmente el natrón (carbonato de sodio hidratado natural, Na3(HCO3)(CO3)·2H2O) cuando acompañó a Napoleón Bonaparte como científico en la expedición guerrera que este hizo este a Egipto.
Berthollet propuso el procedimiento de formación de este mineral en aquellos lagos. Con estos y otros conocimientos formuló su particular ley de las afinidades químicas, según la cual el hecho de que dos elementos o compuestos reacionaran no solo dependía de la tendencia o afinidad que tuvieran para hacerlo, sino de las masas de ellos que reaccionaban en relación con la masa del producto de la reacción. Esto entraña el primer concepto histórico del equilibrio químico. (Como curiosidad, la idea de la afinidad interesó mucho en la época, y no solo a químicos; en ella se basó Goethe para componer su novela Las afinidades electivas.)
En general, para Berthollet todos los compuestos no tenían composiciones fijas, sino que existía una variabilidad que era función del método de síntesis, aseveración que es cierta para determinados minerales y muchos compuestos de composición complejos.
Los compuestos a los que se aplica muy bien la ley de Proust son especialmente aquellos formados claramente de moléculas discretas, es decir, claramente separadas de las demás de su especie cuando tenemos cierto número de ellas juntas. Por ejemplo, el agua en estado gaseoso está formada de moléculas de H2O que se comportan de manera bastante independiente unas de otras. En todas y cada una de ellas la proporción de átomos de H y O es, lógicamente, igual y constante.
Pero en los compuestos que forman redes cristalinas la situación puede ser muy diferente. Supongamos un trozo de cloruro sódico (fórmula empírica: NaCl) perfectamente cristalizado. Imaginemos que que somos capaces de contar los átomos de Na que contiene y nos sale un trillón. Pues bien, seguro que el número de átomos de Cl será también de un trillón.
Pero si tomamos un ejemplar de monóxido de titanio la situación puede ser muy diferente. Podemos tener trozos en los que por cada 1000 átomos de Ti contemos solo 800 de O, lo que significa que no hay un átomo de O por cada átomo de Ti. Y en otro fragmento podría suceder al revés: que existan mas átomos de O que de Ti.
Se ha comprobado que la fórmula empírica de los óxidos de titanio puede oscilar aproximadamente entre Ti0.74O (74 átomos de Ti por cada 100 de O) y Ti1.67O (167 átomos de titanio por cada 100 de oxígeno). ¿A qué se debe este sorprendente hecho? A la existencia de defectos en la red cristalina. Cuando quedan huecos, se pueden llenar con más átomos de un tipo de los que corresponderían. En el caso de esta especie, todo depende de la presión del oxígeno cuando se sintetiza el óxido. Cuanto mayor es la presión, más átomos de O se introducen. Esto no significa que no puede haber regiones microscópicas en que la proporción sea 1:1. Y podrán existir otras en que la proporción sea 1 : 2 (es decir, a correspondiente al dióxido de titanio, TiO2) Y otras proporciones más o menos estequiométricas en otros fragmentos. Pero el conjunto estadístico podrá arrojar una proporción global que, como ha quedado dicho, oscilará entre 0,74 : 1 y 1,67 : 1.
Este tipo de compuestos se dice que son no estequiométricos o bertólidos, en homenaje a Berthollet. Muchos hidruros, óxidos, sulfuros, seleniuros, telururos, arseniuros, ciertos compuestos ternarios y bastantes minerales son no estequiométricos.
