Curso Básico de Reactividad Química – 10 – Electroquímica: pilas galvánicas y electrolisis

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Las pilas galvánicas son un medio de producir electricidad por vía química que fue descubierto a principios del siglo XIX. En la pila se produce una reacción de oxidación-reducción. La pila se divide en dos partes o semipilas o electrodos. El electrodo en el que se produce la oxidación se llama ánodo; aquel en que se produce la reducción se llama cátodo. Con un voltímetro se puede medir el potencial de una pila. Este se puede calcular teóricamente restando el potencial de reducción del cátodo menos el del ánodo. Estos potenciales se denominan “normales” cuando las especies electroactivas están en concentración 1 molar. Si las concentraciones son diferentes los potenciales se calculan mediante la ecuación de Nernst a partir de los potenciales normales. Estos potenciales se miden creando pilas en las que un electrodo es el llamado “normal de hidrógeno”, al que se le asigna un potencial de 0,0 voltios.

Es posible la construcción de una pila en la que en ambos electrodos se dé la misma reacción, pero las especies electroactivas tienen que estar en distinta concentración en ambas; se llaman pilas de concentración. La medida de la concentración de protones se basa en las pilas de concentración. La medida se hace con un electrodo especial “de membrana”. La teoría de las pilas también permite medir las concentraciones de muchas especies en disolución implicadas en reacciones rédox. La técnica se llama potenciometría y se basa en la construcción de una pila en la que uno de los electrodos, llamado de referencia, tiene un potencial fijo y el otro (electrodo indicador) tiene un potencial relacionado con la concentración de la especie que se quiere medir.

El fenómeno de la corrosión de los metales se basa también en las pilas. De hecho, una superficie que se corroe es en realidad una pila, con una zona anódica en la que el metal se está oxidando y una zona catódica en la que se reduce el oxígeno del aire. Para evitar la corrosión del metal de interés se pueden usar “ánodos de sacrificio”.

El fenómeno contrario a la pila galvánica es la electrolisis. Aplicando un potencial externo que haga circular electrones en sentido contrario al de la pila se puede a veces invertir el sentido de la reacción o, en cualquier caso, provocar reacciones químicas (electroquímicas). La electrolisis se rige por las llamadas leyes de Faraday, que se pueden resumir en lo siguiente: por cada mol de electrones (Q = F = 96485 C) que pasa por una cuba electrolítica se electroliza una masa ms igual 1 equivalente gramo de cualquier especie electrolizada. La electrolisis se puede utilizar para obtener metales y otras sustancias químicas (aluminio, litio, sodio, potasio, magnesio, hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, clorato de sodio, clorato de potasio, hidrógeno, hipoclorito (cloro)…), para purificar metales o para protegerlos mediante anodizados y galvanoplastia.

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