Cuando los ligandos de los complejos no tienen “inocencia”

Como es sabido, un ligando es una especie química que se une a un átomo central (típicamente un metal) para formar un complejo de coordinación. Para darle nombre al complejo necesitamos asignar un estado de oxidación al metal. Esto se hace normalmente con la ayuda el ligando. Por ejemplo, el [CoCl₂(NH₃)₄]⁺ decimos que se llama tetraamminadiclorurocobalto(III) porque para asumimos que el ligando Cl tiene carga 1– y el NH₃ no tiene carga, lo que implica asignar un estado de oxidación (EO) +3 al cobalto.

Consideremos otro caso. Decimos que en la especie [MnO₄⁻] el EO del Mn es +7 porque el del O es habitualmente –2 y la carga total de la especie es 1–. Si el [MnO₄⁻] experimenta una reducción a [MnO₄]²⁻, el proceso se describe de forma muy comprensible afirmando que el Mn cambia de EO +7 a EO +6, ya que admitimos que los ligandos óxido (O^2–) mantienen su EO de –2. Se dice, entonces, que el ligando óxido es inocente. Con ello se quiere indicar que el EO del átomo central se puede determinar de modo fiable a partir del ligando (de su carga, que se asume que es fija).

Algo análogo sucede para la transformación rédox del [Co(NH₃)₆]³⁺ en [Co(NH₃)₆]²⁺. Se admite que en ambos casos el ligando NH₃ tiene carga 0, por lo que el EO del Co el en primer complejo es +3 y el del segundo es +2. Se dice que el ligando NH₃ es inocente en estos complejos. O sea, se asume que su carga no ofrece dudas (= 0) y esa seguridad nos sirve para determinar el EO del átomo central.

Ligandos “sospechosos”

Sin embargo, hay casos en los que el estado electrónico del ligando no está claro y por tanto no permite deducir el EO del metal central. Se dice entonces que el ligando es sospechoso o no inocente. El término lo acuñó en 1966 el autor Christian Klixbüll Jørgensen y quizá no sea muy afortunado, pero es el que se ha asentado en la literatura química. Quizá las palabras “dudoso” o “incierto” serían más indicativas de lo que se quiere dar a entender, en vez de “no inocente”. Y para inocente valdría mejor “fiable” o “fidedigno”.  

En su artículo, Jørgensen ponía como ejemplo típico de ligando no inocente al nitrosilo NO, ya que se ha averiguado que se puede unir al metal central como NO^– (pseudohaluro) o como NO⁺. Lógicamente, el EO del metal depende completamente de la forma electrónica del NO.

Otro ejemplo es el ligando estilbenoditiolato (imagen de cabecera), que forma complejos con metales de configuración electrónica nd⁸ como el bis(estilbenoditiolato)níquel. Este complejo puede experimentar dos procesos de reducción secuenciales:

En la estructura escrita a la izquierda se deduce un estado de oxidación +2 para el Ni a partir de la carga formal total del complejo (2–) y asumiendo que cada uno de los dos ligandos estilbenoditiolato tienen carga 2–. Esta estructura puede perder un electrón para producir la especie dibujada en el centro. Si los dos ligandos fuesen inocentes o “fiables” admitiríamos que siguen aportando una carga total de 4–, por lo que, dado que la carga total del complejo es 1–, el EO del níquel debería ser +3. Y si el complejo pierde un segundo electrón se llegaría a una nueva especie (la de la derecha) en la que se deduciría para el Ni un EO +4.

Sin embargo, hay evidencias experimentales que señalan que el Ni tiene EO +2 en las tres especies. Una de ellas es el comportamiento espectroscópico del Ni. Otro es el diamagnetismo del complejo de la derecha, que se atribute a un acoplamiento antiferromagnético entre los electrones no apareados de los dos ligandos radicales.

Lo más interesante de todo esto es que, a diferencia de lo que sucede en la mayoría de los complejos, en los que el metal central es el responsable de los procesos de oxidación-reducción, en los complejos con ligandos no inocentes estos son los que cobran el protagonismo de las reacciones de transferencia de electrones.

Otros ligandos no inocentes

Hay otros ligandos no inocentes típicos. Por ejemplo, puede serlo el dióxido, ya que existe en dos EO, el superóxido (O₂^– ) y el peróxido (O₂^2– ). También lo son algunos con deslocalización π extendida como las porfirinas o las ftalocianinas. Un caso peculiar es el de los ferrocenos, que pueden experimentar procesos de oxidación en los que el agente activo es el hierro del ferroceno en vez del metal central del complejo.

Los ligandos no inocentes pueden ser muy importantes en biología y en catálisis.

Fuentes

• C. K. Jørgensen. Coord. Chem. Rev., 1 (1–2), 1966, 164-178, DOI: 10.1016/S0010-8545(00)80170-8.
• Wikipedia: Non-innocent ligand.