Cómo calcular el estado de oxidación de los átomos en las moléculas

El estado de oxidación de un elemento no es una propiedad real o medible (como la masa), sino un formalismo, de modo que ha de averiguarse por ciertas reglas o algoritmos. En algunos casos, el valor del estado de oxidación depende del algoritmo utilizado. Y a pesar de eso, el estado de oxidación es una herramienta muy útil porque presta gran ayuda en ámbitos como el de la formulación o el de ajuste de ecuaciones redox.  

Introducción

La Unión Internacional de Química Teórica y Aplicada (UIQTA, o IUPAC en inglés), en su Libro Dorado, da tres definiciones para el término “oxidación”. La primera y principal es “eliminación de uno o más electrones de una entidad molecular” (por “entidad molecular” se debe entender tanto moléculas como átomos, iones, radicales, complejos, etc.).

Relacionado con el término oxidación está el de estado de oxidación. Sobre este la UIQTA dice:

Dicho de otro modo, el EO es la carga hipotética de un átomo si todos sus enlaces a otros átomos de la molécula fueran completamente iónicos.

Esta definición oficial, como veremos, implica que para conocer el estado de oxidación de un elemento en una molécula hay que tener información sobre cómo se enlazan los elementos en dicha molécula. Pero de esto nos ocuparemos más tarde. Antes vamos a recordar que los estados de oxidación se han calculado tradicionalmente por una serie de reglas que no tienen en cuenta los enlaces pero que funcionan en general bastante bien al menos en el contexto de la enseñanza de la química.

Determinación del EO sin conocer la estructura de la molécula

Aunque cada autor y cada libro da sus propias reglas o recomendaciones sobre el cálculo del EO, las siguientes son bastante adecuadas.

1. El EO de un elemento en estado libre es 0. Por ejemplo, el Fe o el Ca, pero también el del H₂, el O₂, el N₂ o el Cl₂, pues estas cuatro últimas especies pueden considerarse “elementos”.
2. La suma algebraica de los EO de los elementos de una molécula neutra es cero; si la molécula tiene carga, la suma de los EO de todos los elementos coincide con la carga. Esta regla es muy útil para determinar el estado de oxidación de un elemento en algún caso difícil.
3. El EO del H es +1 en las combinaciones del H con elementos más electronegativos (como CH₄, NH₃, H₂O, HCl…) y –1 en combinaciones con elementos menos electronegativos (es el caso de los hidruros metálicos como NaH o MgH₂).
4. El EO del O es de –2 (con excepciones como –1 en los peróxidos, como H₂O₂ o Na₂O₂…; –½  en los superóxidos, como KO₂; y +2 en el fluoruro de oxígeno, OF₂).
5. El EO de ion monoatómico libre es su carga (Zn²⁺: +2, Cl^–: –1 …).
6. Los elementos alcalinos tienen EO +1 (KBr); los halógenos en los halogenuros, –1  (NaCl); el S en los sulfuros, –2 (CaS).
7. En un compuesto iónico, el EO del elemento metálico es positivo.
8. En los compuestos covalentes se asigna EO negativo al átomo más electronegativo; a todos los demás se les asignan EO positivos. Por ejemplo, en KMnO₄ el O tiene EO negativo y los demás positivo.
9. En las sustancias que contienen iones compuestos, cada ion se debe tratar por separado para obtener el EO de cada uno de sus elementos. Es el caso, por ejemplo del NH₄MnO₄, formado por NH₄⁺ y  MnO₄^–; los EO en este caso son: : +1 Þ N: –3; O: –2 Þ Mn: +7.

La aplicación concreta de estas reglas en algunos casos se puede ver en esta presentación.

Este método de determinación del estado de oxidación sin conocer la estructura molecular tiene limitaciones. Un ejemplo es la molécula Fe₃O₄ (magnetita), que contiene Fe en dos EO diferentes. Por las reglas dadas solo se puede llegar a un EO “medio” de es +8/3.

Determinación del EO por atribución de enlaces

A diferencia del anterior, este método sí requiere conocer la estructura de enlaces de la molécula. Eso es necesario para realizar lo que se llama “aproximación iónica de los enlaces heteronucleares” de la molécula. Está explicado en la Definición exhaustiva del estado de oxidación (Recomendaciones UIQTA 2016), cuya referencia bibliográfica se da al final.

Para entender qué es la “aproximación iónica de los enlaces” conviene recordar que según la Teoría de los Orbitales Moleculares (TOM) un enlace entre dos átomos A y B se crea a partir de orbitales atómicos de ambos átomos que forman orbitales moleculares (enlazantes y antienlazantes) por combinación lineal, como se muestra en el siguiente gráfico:

En enlace que se crea entre los átomos está compartido por ambos en mayor o menor grado, pero, salvo en el caso en que los átomos sean iguales, uno de los átomos contribuirá más a la formación del enlace que el otro (es decir, uno de los átomos contribuirá más a la combinación lineal de orbitales atómicos). Eso supondrá –dicho sea con palabras llanas– que la nube electrónica del enlace estará más próxima a un átomo que al otro, lo cual genera cierta ionicidad o carácter iónico en los enlaces. Pues bien, la “aproximación iónica” consiste en considerar que la nube electrónica está completamente desplazada hacia uno de los átomos.  Ese átomo quedaría cargado negativamente y el otro positivamente, por lo cual podría considerarse que ambos forman un “enlace iónico”.

Atribución mecanocuántica de enlaces

Para calcular el EO de cada uno de los átomos de una molécula es necesario hacer la aproximación iónica de todos los enlaces. Y se seguirá este criterio: para cada enlace se considerará que la nube de carga está completamente desplazada hacia el átomo que más contribuye a la combinación lineal de orbitales atómicos. Eso se puede averiguar mediante cálculos mecanocuánticos. Una vez determinado el átomo que más contribuye al enlace, a él se le atribuye ese enlace, con lo que eso supone de creación de una o más cargas negativas formales sobre el átomo. Una vez hecha la atribución del enlace, el cálculo del EO es inmediato. Pero lo explicaremos en el siguiente apartado.

Atribución de enlaces por electronegatividad

La atribución de enlaces por cálculos mecanocuánticos da los mejores resultados, pero en la práctica este método es inviable por motivos obvios: no es fácil disponer de herramientas computacionales para realizar este tipo de cálculos. Se recurre por ello, mejor, a la atribución del enlace por otro criterio mucho más asequible, el de la electronegatividad de los átomos. Explicamos a continuación cómo se aplica el algoritmo a tres moléculas: ácido peroxinitroso, HOONO; su isómero el ácido nítrico, HNO₃; y el complejo Cr(CO)₆.  

HOONO

Se empieza proponiendo la mejor estructura de Lewis posible para la molécula. Esta parece muy aceptable (cada raya azul representa 2 electrones que forman un enlace):

Ahora se trata de atribuir los enlaces a uno solo de los dos átomos que lo comparten. Lógicamente, al mismo tiempo esteremos asignando el par de electrones del enlace a ese átomos. Cada enlace se atribuye al átomo que tiene más electronegatividad. Pero ¿qué escala de electronegatividad se debería usar? ¿La de Pauling, la de Mulliken, la de Allred-Rochow…? La UIQTA prefiere la de Allen. (La de Pauling daría los mismos resultados en muchos casos, pero no en todos). Las atribuciones serían así:

Obsérvese que las rayas naranjas se han dibujado de modo que toquen uno de los bordes de los enlaces, excepto en un caso en el que la raya naranja pasa por el centro. De esta manera, por ejemplo, se da a entender que el enlace que está más a la izquierda se atribuye al oxígeno, pero el siguiente enlace se atribuye por igual a ambos O, ya que tienen la misma electronegatividad (se dice que este enlace es homonuclear). Los otros dos enlaces también se atribuyen a oxígenos (el último, como se ve, es doble).

A partir de esta asignación de enlaces ya se pueden determinar los EO. Todo lo que hay que hacer es contar los electrones asignados a cada átomo de la molécula y compararlos con sus electrones de valencia en el átomo neutro. La diferencia entre los electrones de valencia y los asignados al átomo en la molécula es el EO. Por ejemplo, para el primer O por la izquierda se cuentan 7 electrones (al estar enlazado con otro O, de los 2 electrones del enlace se le asigna uno a cada átomo), pero como el número de electrones de valencia del elemento O libre es 6, el EO de ese O en esta molécula es: 6 – 7 = – 1. Así se hace con los demás y se obtienen los estados de oxidación que se indican en la siguiente figura:  

HNO₃

Como hemos dicho, para averiguar el estado de oxidación mediante este algoritmo hemos de conocer la estructura de Lewis de la molécula. Pero incluso si la estructura no es la adecuada podremos llegar muchas veces al resultado correcto. Veamos un ejemplo con el ácido nítrico, HNO₃, que es un isómero del ácido peroxinitroso. La siguiente imagen recoge la estructura de Lewis propuesta y los EO calculados en base a ella:

En particular, el EO del N se halla así: 5 electrones de valencia menos 0 electrones sobre el N tras la atribución de enlaces = +5  (a diferencia del estado de oxidación del N en el ácido peroxinitroso, que es +3; esto justifica las terminaciones –ico y –oso de ambos compuestos en el contexto de la nomenclatura clásica).

Ahora bien, la estructura de Lewis escrita antes no es la adecuada porque se sabe experimentalmente que los dos enlaces dibujados como dobles tienen menos longitud que un enlace doble típico N=O y además las longitudes de ambos no son exactamente iguales. Estas evidencias sugieren que hay que buscar otras estructuras de Lewis. Una de las que se acepta es la siguiente (dibujamos una de las dos estructuras de resonancia que se pueden considerar):

Con esta estructura obtendríamos los mismos estados de oxidación que antes. Por ejemplo, el EO del N sería 5 – 0 = +5.

Cr(CO)₆

El algoritmo que estamos explicando es muy adecuado para calcular EO en complejos. Veamos el ejemplo del Cr(CO)₆, cuya estructura de Lewis, atribución de enlaces y estados de oxidación son las siguientes:

El EO del Cr es 0 porque en estado libre tiene 6 electrones de valencia pero en el complejo el algoritmo de la electronegatividad no le atribuye ninguno.

Atribución por órdenes de enlace

Existe otro algoritmo basado en la electronegatividad pero que no requiere restar los electrones asignados al átomo enlazado de sus electrones de valencia. El cómputo que se hace es diferente.

Simplemente se observan los órdenes de enlace de todos los enlaces. Como es sabido, un enlace simple tiene orden 1, un enlace doble, orden 2, un enlace triple, orden 3, etc. El algoritmo consiste en considerar cada enlace uno por uno y asignar a cada átomo del enlace un número igual al orden de enlace de tal mod que este número tendrá signo positivo para el átomo más electropositivo del enlace y signo negativo para el más electronegativo. Finalmente, para cada átomo se suman los números que le han correspondido. Para entenderlo, volvamos al ácido peroxinitroso y fijémonos en el enlace doble. Como el orden de ese enlace es 2, se le asigna el número +2 al N (por ser más electropositivo que el O) y el número –2 al O:

Lo análogo se hace con los demás enlaces heteronucleares (los homonucleares no se tienen en cuentan). Esto proporciona los EO de todos los elementos:

Comentarios

Para fines de enseñanza de la Química en primeros niveles se puede seguir explicando la obtención del estado de oxidación de los átomos de una molécula por las reglas clásicas expuestas al principio de este texto, que en la mayoría de los casos funcionarán bien. Sin embargo, en estudios de Química superiores no se puede decir, por ejemplo, que el EO del Fe en la magnetita (Fe₃O₄) es +8/3.  Para averiguar los EO del Fe en la magnetita habría que recurrir a alguno de los algoritmos recomendados por la UIQTA.

Estos algoritmos tampoco son infalibles. En principio el más fiable sería el del cálculo mecanocuántico de la contribución relativa de los átomos a los enlaces, pero eso exige unas herramientas de las que no se dispone, y además en la gran mayoría de los casos comunes se se obtendrían iguales resultados que con los algoritmos sencillos.

Los algoritmos basados en la electronegatividad (ya sea el de atribución de enlaces o el de los órdenes de enlace) son muy adecuados, pero hay que tener en cuenta que en algunos casos el EO va a depender de la escala de electronegatividad elegida. La UIQTA recomienda la de Allen. El uso de esta evita llegar a resultados absurdos como un EO de –6 para el Pt en la especie PtH₄^2–, que es la conclusión a la que se llega si se usan las escalas de electronegatividad de Pauling o Mulliken.

Diremos por último que la UIQTA también define un concepto llamado número de oxidación que considera “en gran medida sinónimo de estado de oxidación y puede ser preferido cuando el valor representa un mero parámetro o número en lugar de estar relacionado con la sistemática química o un estado del átomo en un compuesto”.

Fuentes

• P. Karen, P. McArdle y J. Takats: “Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016)”. Pure and Applied Chemistry 88 (8), 2016), 831-839. DOI: 10.1515/pac-2015-1204.
• IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2ª ed. (Libro Dorado). Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versión Internet:  S. J. Chalk, 2019, DOI: 10.1351/goldbook.
• Wikipedia: “Oxidation state”.
• Imagen de cabecera: periodicidad de los estados de oxidación observada por I. Langmuir. J. Am. Chem. Soc. 41 (6), 1919, 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002.