CUESTIONES
1. Una reacción se completa en un 10 % en 100 segundos a 400 K y en 25 segundos a 410 K. ¿Se puede estimar el valor de la energía de activación de Arrhenius de dicha reacción?
(A). 94,5 kJ mol-1
(B). 188,9 kJ mol–1
(C). –873 kJ mol–1
(D). No se puede estimar.
Solución: B. La relación entre el coeficiente cinético y la energía de activación viene dada, según Arrhenius, por k = A exp (–Ea/(RT)). Aplicando la ecuación dos veces (una para cada temperatura), tomando logaritmos y restándolas se llega a:
Como la reacción tarda un cuarto de tiempo en completarse hasta un grado determinado (10%, en este caso, aunque el valor es lo de menos) a la temperatura superior respecto a la inferior, eso quiere decir que a la temperatura superior la velocidad es cuádruple que a la temperatura inferior, y por tanto también lo es k. Es decir, k410 = 4 k400. Sustituyendo en la expresión anterior:
Teniendo en cuenta que R = 8,314 J mol–1 K–1, la solución de la ecuación es: Ea = 188,9 kJ mol–1.
2. Considérese un equilibrio del tipo A2 + B2 ⇌ 2 AB en el que k1 es el coeficiente de velocidad de la reacción directa y k–1 el de la reacción inversa, siendo la reacción directa de primer orden en A2 y en B2, y la reacción inversa de segundo orden en AB. El equilibrio se alcanzará más tarde si los valores relativos de las constantes son:
(A). k1 alta y k–1 alta
(B). k1 alta y k–1 baja
(C). k1 baja y k–1 alta
(D). k1 baja y k–1 baja
Solución: D. Supóngase que se parte de determinadas cantidades de A2 y B2 y que k1 tiene un valor muy alto. Eso quiere decir que A2 y B2 reaccionarán rápidamente para producir AB. Este AB formado tenderá a descomponerse, pero solo lo hará rápidamente si su velocidad de descomposición es grande; es decir, si k–1 tiene un valor alto. Ambas condiciones son las necesarias para que se alcance el equilibrio lo más rápidamente posible. Supongamos ahora que solo es alta k1. La velocidad de formación de AB será alta, pero como se descompone lentamente (porque k–1 es pequeña) el equilibrio tardaría en alcanzarse. Y así se puede seguir razonando en los demás casos. Las gráficas siguientes recogen simulaciones de las cuatro situaciones posibles (en el eje Y se representa el valor de la velocidad de descomposición de los reactivos (curvas azules) y de formación de los productos (curvas de color naranjas; en el eje X se representa el tiempo que se tarda en alcanzar el equilibrio, que es el momento en el que las velocidades se igualan).
3. En el estudio de una reacción en fase líquida por dilatometría, si se produce un cambio de volumen que se mide mediante la altura h alcanzada por el líquido en un capilar cilíndrico conectado al recipiente en el que se produce la reacción, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera?
(A). El cambio de volumen V∞ – V0 multiplicado por el radio del capilar será igual a h∞ – h0.
(B). Se cumplirá la relación (V∞ – V0) (h – h∞) = (V∞ – V) (h0 – h∞).
(C). El estudio tiene que hacerse en fase gaseosa, ya que el cambio de volumen de los líquidos es despreciable.
(D). Para evitar interpretaciones erróneas, la temperatura debe ir variando con el tiempo de forma lineal.
Solución: B. Ciertas reacciones en fase líquida se pueden seguir por dilatometría gracias a que en un capilar se pueden medir cambios muy pequeños de volumen. El cambio de volumen multiplicado por el radio no puede ser igual a un cambio de altura porque no se cumple la regla más elemental de la dimensionalidad (la magnitud volumen por radio tiene dimensión L4; la magnitud altura, L).
Lo que sí es cierto es que se debe cumplir la relación:
o, lo que es lo mismo:
(V∞ – V0) (h – h∞) = (V∞ – V) (h0 – h∞)
Para entenderlo, supongamos que al inicio de la reacción el líquido llena todo el recipiente donde se lleva a cabo la reacción y además ocupa parte del volumen disponible en el capilar. Lógicamente, un aumento de volumen total del líquido se manifestará en un cambio de volumen del líquido en el capilar, lo que significará un cambio de la altura que el líquido alcanza en el capilar. Por ejemplo, la diferencia de volumen en un tiempo t cualquiera de la reacción y el volumen al final de la misma, V – V∞, será igual a la diferencia de volumen del líquido en el capilar. Como el volumen en un capilar cilíndrico se calcula por V = πr2h, la diferencia de volumen en el capilar será πr2(h – h∞). Entonces:
Por otro lado, en un experimento de dilatometría la temperatura tiene que ser constante. Si varía, entonces el volumen también cambiará por dilatación o compresión, no solo por la reacción química, y los resultados serían difíciles de interpretar.
4. Según la teoría de colisión de esferas rígidas, para una reacción entre A y B, ¿cuál es la dependencia de k conla masa reducida de estas especies suponiendo las demás variables constantes?
(A). k ∝ μ
(B). k ∝ 1/μ
(C). k ∝ μ1/2
(D). La dependencia es diferente de las señaladas en las otras respuestas.
Solución: D. La siguiente expresión relaciona k con las distintas variables de las que depende según la teoría de colisión de esferas rígidas:
Como se puede ver, k depende de (1/μ)1/2), o, lo que es lo mismo, de μ–1/2.
5. El esquema de la derecha es representativo de una reacción de molecularidad…
(A). 0
(B). 1
(C). 2
(D). 3
Solución: B. Se trata de una reacción unimolecular. Una molécula de la especie A se excita por colisión con otra molécula de la misma naturaleza (también podría ser con una molécula M de otro tipo). La molécula excitada (A*) puede desactivarse por colisión con otra molécula A o desintegrarse por un proceso unimolecular para formar productos (abajo). Debe tenerse en cuenta que el paso unimolecular propiamente dicho es el de transformación de A* en productos (A* → P). Si este es lo suficientemente lento para ser determinante de la velocidad, se observará experimentalmente una cinética de primer orden. El mecanismo más general se podría resumir así:
A + M ⇌ A* + M
A → B (+ C)
6. Según la teoría del estado de transición, en las reacciones en disolución la variación de la constante cinética con la presión viene dada por:
expresión en la que ΔV# es el llamado volumen de activación, que puede ser positivo, negativo o nulo. ¿Cómo afecta la presión al coeficiente de velocidad?
(A). El aumento de la presión hace que k aumente en todos los casos.
(B). El aumento de la presión hace que k disminuya en todos los casos.
(C). La presión no afecta a k en ningún caso.
(D). Depende del volumen de activación.
Solución: D. El volumen de activación, ΔV#, es la diferencia entre el volumen molar del complejo activado y los volúmenes molares de los reactivos. Pues bien, dependiendo de que este volumen de activación sea menor, igual o mayor que 0, y como el primer término de la expresión representa cómo varía k con p, los coeficientes de velocidad aumentarán, no variarán o disminuirán con la presión.
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. Para una reacción A(g) → B(g) + C(g), que sigue una cinética de orden 2 y que se lleva a cabo en un recipiente cerrado a 300 K, la presión total varía de 600 mmHg a 663 mmHg en 33 minutos. Inicialmente en el recipiente solo existe el gas A. Calcular la constante de velocidad aproximada en L mol–1 min–1.
(A). 4,8·10–6 L mol–1 min–1
(B). 5,9·10–6 L mol–1 min–1
(C). 0,11 L mol–1 min–1
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: C. Podemos plantear el siguiente balance de materia de la reacción en función de las presiones (expresadas en mmHg).
| A | B | C | |
| Inicio | 600 | —- | —- |
| Transformación | – x | + x | + x |
| t = 33 min | 600 – x | + x | + x |
La presión total en todo momento es (600 – x) + x + x = 600 + x. A los 33 min: 600 + x = 663, de donde x = 63 mmHg. Por lo tanto, a los 33 min, A ejerce una presión de 537 mmHg. Conviene pasar las presiones a concentraciones (c) para obtener la constante en unidades molares. Para ello aplicaremos la ley de los gases ideales: pV = nRT. De ella, n/V = c = p/(RT).
Como la reacción es de orden 2, las concentraciones de A responderán a esta ecuación:
(1 / [A]) = (1 / [A]0) + k t
que se puede transformar en:
(RT / pA) = (RT / pA0) + k t
Despejando k y expresando la presión en atm para poder usar el valor 0,082 para R:
k = [ 760RT (pA0 – pA) ] / (pA pA0 t)
A 300 K, k = 0,11 L mol–1 min–1
8. Calcular la presión total al cabo de 1 hora.
(A). 495 mmHg
(B). 705 mmHg
(C). 3,7 atm
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: B. Basta aplicar de nuevo la expresión (RT / pA) = (RT / pA0) + k t.
Despejando pA:
pA = (RT pA0) / (RT + kt pA0)
Recordando que pA0 debe venir expresada en atm, al sustituir datos se obtiene pA = 495 mmHg. Como se vio en el apartado anterior, la presión de A en cada momento es 600 – x, que en este caso es igual a 495 mmHg, de donde x = 105 mmHg. Y, como se vio también, la presión total del sistema es 600 + x, es decir 705 mmHg.
9. ¿Cuánto tiempo tiene que pasar para que la concentración de A se reduzca a la mitad?
(A). Cerca de 1 s
(B). Unos 12 min
(C). Unas 4,7 h
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: C. El tiempo que tiene que pasar para que la concentración de A se reduzca a la mitad es el tiempo de vida media, que en las reacciones de orden 2 viene dado por: t½ = 1 / (k [A]0).
Expresándolo en función de la presión inicial en mmHg (600):
t½ = 760 RT / (k pA0)
Se obtiene: t½ = 283 min ≈ 4,7 h.
