La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado
CUESTIONES
1. ¿Cuál de las siguientes conclusiones puede obtenerse de la ecuación de Arrhenius?
(A). Si la energía de activación es nula, la velocidad de reacción dependerá fuertemente de T.
(B). Dados dos valores de k a los correspondientes valores de T, se puede calcular, en general, el factor preexponencial.
(C). La representación de ln k frente a T da una recta de cuya pendiente se puede obtener la energía de activación.
(D). Una energía de activación alta significa que la reacción es rápida.
Solución: B. La expresión de Arrhenius es:
Tomando logaritmos en ella:
De la ecuación se deduce que la representación de lnk frente a 1/T debería dar una línea recta de pendiente –Ea y de ordenada en el origen lnA. Pero la representación de lnk frente a T no dará una recta.
Si solo se dispone de dos parejas de valores (k, T), una alternativa más sencilla es plantear el correspondiente sistema de dos ecuaciones de Arrhenius, cuyas incógnitas serían Ea y A.
En la inmensa mayoría de los casos Ea ≥ 0 (muy excepcionalmente, algunas reacciones tienen Ea < 0). Por lo tanto, a mayor Ea (positivo) mayor pendiente (negativa) tendrá la recta de ln k frente a 1/T. Eso supone una mayor dependencia de k respecto a 1/T, y por tanto, respecto a T. Si Ea = 0 la recta no tiene pendiente (es una horizontal paralela al eje 1/T) y por tanto k es un valor constante, independiente de T.
Si Ea es muy baja, el factor exponencial exp(–Ea/RT) será alto y k será grande. Al contrario, cuando más alta sea Ea más bajo será el factor exponencial. En el caso límite Ea = 0, el factor exponencial es 1 y k alcanza un valor alto. Pero en el caso límite de que Ea → ∞, el factor exponencial tenderá a 0 y k también. Por consiguiente, una energía de activación alta significa que la reacción es lenta.
2. Cierta especie A puede producir de forma paralela (competitiva) una especie B y otra C. Ambos procesos son de primer orden y los coeficientes estequiométricos de todas las especies son 1. Las concentraciones iniciales de B y C son nulas. Las constantes cinéticas son, respectivamente, k1 y k2. ¿Cómo están relacionadas las concentraciones de las especies con las correspondientes constantes de velocidad?
(A). [B] / [C] = k1 / k2
(B). [B] ek₁T = [C] ek₂T
(C). 1 / [B] = 1 / [C] + e–(k₁ + k₂)
(D). k1 [A] = k2 [A]0
Solución: A. Las dos reacciones competitivas (también llamadas paralelas) se pueden escribir así.
A → B (constante: k1)
A → C (constante: k2)
La velocidad de formación de ambos productos es:
d[B] / dt = k1 [A]
d[C] / dt = k2 [A]
Multiplicando en ambas los dos términos por dt:
d[B] = k1 [A] dt
d[C] = k2 [A] dt
Integrando entre t = 0 y cualquier tiempo t y teniendo en cuenta que [B]0 = [C]0 = 0:
[B] = k1 ∫[A]dt
[C] = k2 ∫[A]dt
Dividiendo una entre otra:
[B] / [C] = k1 / k2
Este resultado es lógico y a él se podría haber llegado intuitivamente sin hacer cálculos. Es normal que el cociente entre las concentraciones de ambos productos en cualquier momento sea proporcional al cociente de sus respectivas velocidades de formación. Las otras respuestas no tienen nada que ver con eso.
3. Solo una de las siguientes afirmaciones es cierta:
(A). Las reacciones en las que los reactivos están marcados con isótopos radiactivos son extremadamente lentas.
(B). Las reacciones con velocidad tan baja como 10–12 dm3 mol–1 s–1 tienen periodos de semirreacción del orden de 105 años.
(C). En un sistema de flujo continuo de 100 cm/s, la observación a una distancia de 10 cm del punto en que se mezclan los reactivos permite estudiar la composición del sistema a los 100 ms del inicio de la reacción.
(D). Uno de los métodos de flujo retenido más rápidos que existen es el de la fotolisis de flash.
Solución: C. Las velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando con un isótopo radiactivo un reactivo, dejando que la reacción transcurra durante algunas semanas o meses y midiendo la variación de la radiactividad del reactivo con el tiempo. Pero eso no quiere decir que las reacciones en las que se marca un reactivo radiactivamente sean extremadamente lentas. Por otro lado, no se puede correlacionar un valor de velocidad con un tiempo de semirreacción sin saber el orden de la reacción. Y por otra parte, la fotolisis de flash no es un método de flujo retenido.
Si un flujo tiene una velocidad de 100 cm/s, eso significa que los reactivos tardan 0,1 s (100 ms) en alcanzar los 10 cm.
4. ¿Cuánto vale la energía de activación típica para reacciones bimoleculares en fase gaseosa?
(A). Entre 0,03 y 0,3 kcal/mol
(B). Entre 0,3 y 3 kcal/mol
(C). Entre 3 y 30 kcal/mol
(D). Entre 30 y 300 kcal/mol
Solución: C. Las energías de activación típicas para reacciones bimoleculares en fase gaseosa están entre 3 y 30 kcal/mol (valor, por cierto, bastante más alto que el de 3/2 RT, que a temperatura ambiente es 0,9 kcal/mol, lo que justifica que en la teoría de colisiones la energía umbral y la de activación tengan valores muy parecidos).
5. Las reacciones del tipo A + A + M → A2 + M, siendo M un cuerpo (cualquier molécula o átomo), tienen normalmente molecularidad…
(A). 0, debido a que no se forman propiamente nuevas especies químicas (solo hay una combinación de átomos).
(B). 1, porque solo hay una molécula del cuerpo M.
(C). 2, ya que hay dos moléculas realmente reactivas, siendo M un cuerpo inerte.
(D). 3, pues intervienen tres cuerpos.
Solución: D. Esta reacción, que supone una combinación de átomos que colisionan en presencia de un tercer cuerpo, M, para dar lugar a la molécula biatómica estable A2, es típicamente una reacción trimolecular. Un ejemplo es la combinación de átomos de yodo para formar la molécula de I2 en presencia de un cuerpo M. (Sin embargo, otras reacciones de combinación como CH3· + CH3· → C2H6 no son trimoleculares porque no requieren de la presencia de un tercer cuerpo).
6. En una reacción entre B y D en la que hay que tener en cuenta el efecto iónico salino, para ciertas condiciones (p, T…) y fuerza iónica 10–3 (en unidades arbitrarias) la relación entre la constante de velocidad en esas condiciones y la constante de velocidad en el límite de dilución infinita vale 1,15. ¿Se podría calcular el valor de dicha relación si la fuerza iónica fuese 10–2 y las demás condiciones se mantuvieran?
(A). Sí, en torno a 0,115.
(B). Sí, en torno a 1,49.
(C). Sí, en torno 11,5.
(D). No; faltaría el valor de cierto parámetro.
Solución: B. La expresión que da cuenta del efecto iónico salino basándose en la llamada ecuación de Davies es:
Por lo tanto, se cumplirá:
de donde A zB zD = 1,98. Si la fuerza iónica fuese 10–2:
de donde k / k∞ = 1,49.
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. Se hidrolizó una cierta cantidad de acetato de metilo en disolución acuosa acidulada con HCl 0,05 mol dm–3 a 25 °C. Extraídas muestras de 25 cm3 de la mezcla reaccionante cada cierto tiempo t y valoradas con disolución de NaOH, los volúmenes de base requeridos para la neutralización en función de t fueron los siguientes:
| t /min | 0 | 21 | 75 | 119 | ∞ |
| V / cm3 | 24,4 | 25,8 | 29,3 | 31,7 | 47,2 |
¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?
(A). La concentración del éster es proporcional a V∞ – Vt para cualquier valor de t.
(B). La reacción produce CH3COOH y CH3OH.
(C). El ácido clorhídrico se añade para que sus protones funcionen como catalizadores.
(D). Lo más probable es que el orden observado de la reacción sea 2 porque los reactivos son CH3COOCH3 y H2O.
Solución: D. Se trata de una hidrólisis de un éster, que produce el ácido y el alcohol correspondientes. Para llevar a cabo este tipo de reacciones se disuelve el éster en agua (por lo tanto, el agua está en exceso) y se añaden protones (es decir, un ácido) como catalizadores, ya que uno de los tipos de hidrólisis habituales es la ácida (también existen hidrólisis catalizadas por bases). En este caso concreto la reacción es: CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH.
No es aceptable el argumento de que por existir dos reactivos el orden observado de la reacción debería ser 2. Primero, porque la reacción no tiene por qué ser elemental; y segundo, porque uno de los reactivos, el H2O, está en exceso, y por ello su concentración va a ser esencialmente constante y se va a poder integrar en la constante de la reacción para producir una pseudoconstante. Así que como en la práctica solo uno de los reactivos va cambiando su concentración con el tiempo, en todo caso sería más bien esperable que el orden de la reacción fuese 1, no 2, si bien hay que precisar que este orden sería un pseudoorden, ya que la reacción se realiza en unas condiciones particulares (un reactivo en exceso). (Es una reacción análoga a la de la hidrólisis de la sacarosa en glucosa y fructosa en presencia de HCl).
Evaluemos la afirmación de que la concentración del éster es proporcional a V∞ – Vt para cualquier valor de t, es decir: [CH3COOCH3]t = κ (V∞ – Vt), siendo κ una constante de proporcionalidad. Un indicio de que esa relación es correcta es que se cumple en las condiciones inicial y final. Efectivamente, al final de la reacción, como t → ∞, Vt → V∞ y la concentración del éster calculada por la expresión anterior sería 0, como de hecho debe ocurrir en el experimento. En cambio, para t = 0, la concentración sería κ (V∞ – V0), que es el máximo valor posible que puede alcanzar este producto, lo que se corresponde con el hecho de que al principio de la reacción tenemos la máxima concentración posible de éster. De todos modos, se puede demostrar con rigor que la concentración del éster es proporcional a V∞ – Vt para cualquier valor de t, como vamos a hacer a continuación.
Teniendo en cuenta que, como la reacción se lleva a cabo en disolución acuosa, la concentración de H2O se puede considerar constante, el balance material de esta reacción se puede escribir así:
| CH3COOCH3 | H2O | CH3COOH | CH3OH | |
| Inic. | c0 | Cte | 0 | 0 |
| Δ | – xt | Cte | + xt | + xt |
| t | c0 – xt | Cte | xt | xt |
| Fin | 0 | Cte | c0 | c0 |
Como se ha escrito en el balance, cuando se llegue al final de la reacción el valor de xt será x∞ = c0, es decir, las concentraciones de los productos serán c0, cosa que es razonable dado que las relaciones estequiométricas entre reactivos y productos son todas 1:1. La igualdad x∞ = c0 la podemos escribir también como [CH3COOH]∞ = [CH3COOCH3]0.
Por otro lado, la valoración con NaOH permite determinar la concentración de protones (H3O+) que hay en cada momento en el medio. Los protones del medio los aportan el HCl y el CH3COOH que se está formando. Como hemos visto en la reacción, los protones propiamente no participan en ella; simplemente la catalizan. Por lo tanto, la concentración de protones procedentes del HCl es constante. Al principio de la reacción, en cada muestra de 25 cm3 de la muestra reaccionante que tomamos, el NaOH solo valora estos protones del HCl. Al volumen necesario de NaOH para ello lo llamaremos V0. Conforme la reacción va transcurriendo, el NaOH también tiene que neutralizar al CH3COOH producido. Llamaremos Vt al volumen total que en cada momento se necesita de NaOH para valorar a todos los protones de la disolución.
Como la molaridad de las especies en juego en la valoración coincide con su normalidad, partiendo de la conocida fórmula de las valoraciones Vbase·Nbase = Vác·Nác podemos llegar inmediatamente a esta:
Vt·Mbase = 25·(Mác + MHCl)
siendo Mác la molaridad del CH3COOH. Como hemos dicho, en la muestra de 25 cm3 que tomamos en el momento inicial de la reacción el único ácido es el HCl, por lo que se podrá escribir
V0·Mbase = 25·MHCl
Restando ambas expresiones:
Vt – V0 = 25·Mác / Mbase
Como a la concentración (molaridad) del ácido acético en cualquier momento t la hemos llamado xt, podemos escribir a partir de la anterior expresión esta otra:
xt = κ (Vt – V0)
que da la concentración de CH3COOH para cualquier tiempo t (κ es una constante).
Cuando ha terminado la reacción, es decir, t → ∞, la expresión anterior se convierte en:
x∞ = κ (V∞ – V0)
Recordando que x∞ = c0,la concentración del éster para cualquier momento de la reacción será:
[CH3COOCH3]t = c0 –xt = x∞ – xt = κ (V∞ – V0) – κ (Vt – V0) = κ (V∞ – Vt)
8. Calcular la constante de velocidad observada en las unidades (mol–1 dm3)m s–1 que le correspondan según el orden de la reacción.
(A). Aprox. 5,4·10–5
(B). Aprox. 1·10–3
(C). Aprox. 6,2·10–2
(D). Aprox. 3,7
Solución: A. Como se comentó antes, la reacción podría ser de pseudoorden 1, en cuyo caso se debería cumplir:
v = k’ [CH3COOCH3]
siendo k’ la correspondiente pseudoconstante (en la que iría incluida la concentración del agua). Como es sabido, en las reacciones de primer orden se cumple:
expresión que, por lo discutido en el apartado anterior, se puede escribir como:
Y también:
Representando el primer miembro frente a t podremos hallar k’. Para ello, necesitamos esta nueva tabla:
| t /min | 0 | 21 | 75 | 119 |
| ln (V∞ – Vt) / cm3 | 3,12676 | 3,06339 | 2,8848 | 2,74084 |
La representación es esta:
Como se ve, se obtiene una línea recta, lo que confirma que el (pesudo)orden de la reacción es 1. El valor de la pendiente es –3,26·10–3, por lo que la constante vale 3,26·10–3 min–1, que en s–1 es 5,43·10–5 s–1.
9. ¿Cuánto tiempo tiene que pasar para que la concentración de CH3COOH sea un cuarto de su concentración final? (Redondear el resultado a medias horas y horas completas).
(A). Aprox. 7 horas
(B). Aprox. 3,5 horas
(C). Aprox. 2,5 horas
(D). Aprox. 1,5 horas
Solución: D. Como la estequiometría de la reacción es 1:1, cuando se obtiene ¼ del total de CH3COOH ha reaccionado ¼ del total de CH3COOCH3. Por lo tanto, quedarán ¾ de CH3COOCH3 o, dicho de otro modo, su concentración será ¾ [CH3COOCH3]0. Aplicando se llega fácilmente a ln ¾ = –5,43·10–5 s–1 t, de donde t ≈ 5300 s ≈ 88 min ≈ 1,5 h.
