La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado
CUESTIONES
1. La reacción en fase gaseosa 2 NO2 + O3 → N2O5 + O2 tiene un coeficiente de velocidad de 2,0·104 dm3 mol–1 s–1 a 300 K y su energía de activación es de 9,2 kJ mol–1. ¿Cuál es el orden de esta reacción?
(A). 0
(B). 1
(C). 2
(D). 3
Solución: C. Dado que v = k [Reactivos]n (siendo n el orden total) y que v se mide en (mol dm–3) s–1 y [Reactivos] en (mol dm–3), las unidades de k deben ser (mol dm–3)1–n s–1. Es decir, están en función de n. Pero en este caso, según el enunciado, las unidades son dm3 mol–1 = (mol dm–3)–1 s–1 y, por tanto: –1 = 1 – n, y de ahí: n = 2.
2. Supóngase el siguiente mecanismo de reacciones elementales unimoleculares:
Si la etapa determinante de la velocidad es la segunda (B ⇄ C), ¿cuál de las siguientes afirmaciones es aceptable?
(A). k2 tiene que ser exactamente igual a k–2
(B). k2 ≈ k3
(C). k3 ≪ k2 y k3 ≪ k–2
(D). k2 ≪ k–1
Solución: D. Para que la etapa B ⇄ C realmente sea la determinante debería ser muy lenta. Si k2 ≪ k–1, las moléculas de B que se formen a partir de A tenderán a volver a convertirse en A antes que en C. Por tanto, la reacción B → C que permite a B evolucionar a C para avanzar en la cadena será lenta en comparación a la B → A.
Otra condición que se podría considerar es la relación entre k–2 y k3. Si k–2 tiene un valor muy alto en comparación con k3, la tendencia de C a convertirse en B será mucho mayor que su tendencia a convertirse en D, en cuyo caso la etapa más lenta de la cadena podría ser la C → D. Es decir, la condición k3 ≪ k–2 no garantizaría que la etapa lenta fuera la segunda. Y al contrario: si k3 ≫ k–2, al menos quedaría mejor garantizado que la etapa lenta no sería la tercera. (Lo mismo sugeriría el hecho de que k3 ≫ k2, ya que en ese caso la etapa C → D sería más rápida que la B → C y por tanto la C → D no sería la determinante).
Por otra parte, que k2 sea exactamente igual a k–2, aparte de que es una condición virtualmente imposible de cumplir, no dice nada por sí sola. Si solo se produjera la reacción B ⇄ C, sin estar acoplada con las otras, la igualdad de estas constantes todo lo que diría es que, en el equilibrio, las cantidades de B y C serían iguales. Si a ese equilibrio le acoplamos la reacción C → D, esta tendería a desplazar el equilibrio B ⇄ C hacia la derecha a pesar de ser k2 = k–2 (pues esta igualdad siempre se va a mantener, ya que depende de la naturaleza de B y C, no de sus concentraciones). Pero eso no va a suponer nada sobre la consideración de cuál es la etapa determinante de la reacción. Lo que va a importar es el valor de k3 (transformación de C en D) respecto al de k–2, como hemos explicado.
Visto todo en conjunto, lo que tenderá a hacer que la etapa B ⇄ C sea la lenta y, por tanto, determinante, es que k2 y k–2 tengan valores bajos, más bajos que los de las demás constantes en juego.
3. Se está estudiando cinéticamente la reacción A + 2B → 2C + 3D en fase líquida por la técnica experimental del flujo continuo, que se ilustra en la siguiente imagen:
Si A y B se mezclan en las proporciones estequiométricas y la reacción es irreversible, solo una de las siguientes afirmaciones referidas al punto P es cierta:
(A). En P, la concentración de C será igual a 3/2 de la de D.
(B). En P, las concentraciones de los productos y los reactivos serán constantes con el tiempo.
(C). En P, la concentración de D será el triple que la inicial de A.
(D). Si la velocidad del flujo se mantiene constante, P es el punto en el que se hace la observación de la propiedad adecuada durante todo el experimento.
Solución: B. En esta técnica, los reactivos A y B son conducidos rápidamente a una cámara mediante el empuje de sendos émbolos. La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo muy corto y fluye a través de un tubo estrecho de observación. Debido a que la mezcla en P está siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observación x se puede obtener la concentración de los reactivos a distintos tiempos de reacción. (Una alternativa es ir variando la velocidad del flujo y medir la propiedad siempre a la misma distancia x).
En cuanto a las dos afirmaciones sobre la estequiometría de la reacción, son falsas porque la concentración de C siempre será 2/3 de la de D y la concentración de D solo será el triple de la inicial de A cuando la reacción haya concluido, momento en que ya no procede hacer ningún estudio cinético.
4. Una de las siguientes afirmaciones relacionadas conlas hipótesis de la teoría de colisiones es incorrecta.
(A). Durante la reacción no se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.
(B). Para que se produzca una reacción entre las moléculas estas deben chocar.
(C). No todos los choques entre moléculas de reactivos producen reacción.
(D). Cada molécula se considera esférica, con un radio constante.
Solución: A. Las siguientes hipótesis permiten obtener una expresión de la constante de velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa según la teoría de colisiones:
1. Las moléculas son esferas rígidas.
2. Para que se produzca una reacción entre las moléculas A y B, estas deben chocar.
3. No todos los choques dan lugar a reacción. La reacción solo se produce si la energía cinética traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan supera una cierta energía de activación (o energía umbral). De hecho, solo una fracción minúscula de las colisiones dan lugar a la reacción.
4. Durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.
5. Se ha propuesto que la hidroxilamina se descompone en fase gaseosa según el siguiente mecanismo en dos etapas:
Si la velocidad para esta reacción se define como v = k [NH2OH], ¿cuál de las siguientes igualdades se cumple aproximadamente cuando la concentración de NH2OH es muy alta?
(A). k = ka’
(B). k = ka [NH2OH]
(C). k = ka kb
(D). k = ka kb / ka’
Solución: D. Se trata del clásico mecanismo de Lindemann para reacciones “unimoleculares”. Para simplificar la explicación llamaremos A al NH2OH.
En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir para la reacción directa:
d[A*] / dt = ka [A]2
Y para la reacción inversa:
d[A*] / dt = –ka’ [A][A*]
En cuanto a la segunda reacción, se puede escribir:
d[A*] / dt = –kb [A*]
Por tanto, el cambio global de [A*] con el tiempo vendrá dado por:
d[A*] / dt = ka [A]2 – ka’ [A][A*] – kb [A*]
Si suponemos que la concentración de [A*] es constante (es decir, si aplicamos la aproximación del estado estacionario) tendremos:
0 = ka [A]2 – ka’ [A][A*] – kb [A*]
Despejando [A*]:
[A*] = ka [A]2 / (kb + ka’ [A])
La velocidad de formación de cualquiera de los productos (P = NH2, OH) es:
v = d[P] / dt = kb [A*]
Usando la expresión hallada para [A*]:
v = d[P] / dt = ka kb [A]2 / (kb + ka’ [A])
o bien:
v = d[P] / dt = { ka kb [A] / (kb + ka’ [A]) } [A]
A la expresión entre llaves la podemos llamar k, si bien hay que advertir que no es propiamente una constante porque depende de la concentración de A:
k = ka kb [A] / (kb + ka’ [A])
Esta expresión se puede simplificar en dos casos límite. Uno es que el proceso de desactivación de A* a A por colisión (de constante ka’) sea mucho más rápido que la conversión de A* en P por descomposición (de constante kb). Es decir que su cumpla:
ka’ [A][A*] ≫ kb [A*]
Esta situación garantiza que el equilibrio de la primera etapa estaría virtualmente alcanzado en todo momento y que, por tanto, la etapa limitante (es decir, la que más influye cinéticamente) en la reacción de descomposición de la hidroxilamina sería la de conversión de NH2OH* en productos. Al ser esta la etapa que va a determinar las características cinéticas de la reacción, como es una etapa unimolecular, la reacción global debería observarse como de primer orden. Esto se puede demostrar matemáticamente como sigue.
La desigualdad anterior se simplifica (dividiendo por [A*]) en:
ka’ [A]≫ kb
Por lo tanto, el denominador de la expresión de la velocidad d[P] / dt se puede igualar aproximadamente a ka’ [A] y dicha expresión queda simplificada así:
v = d[P] / dt ≈ (ka kb / ka’) [A]
lo que supone que la reacción global es de primer orden con esta constante k observada:
k = ka kb / ka’
Nótese que la condición ka’ [A]≫ kb tiende a conseguirse tanto más efectivamente cuanto mayor es la concentración de A, [A]. Por eso, en esta reacción, si la concentración de hidroxilamina es muy alta, la reacción de descomposición de esta sustancia se observará como de primer orden con constante k = ka kb / ka’.
En cambio, si la concentración de [A] fuese muy baja, entonces se favorecería la desigualdad contraria:
ka’ [A] ≪ kb
Teniéndola en cuenta, la expresión de la velocidad de formación de productos quedará simplificada a:
v = d[P] / dt ≈ ka [A]2
De la desigualdad ka’ [A] ≪ kb también podría obtenerse otra consecuencia. Si la multiplicamos por [A*] se llega a:
ka’ [A] [A*] ≪ kb [A*]
Esto significa que la velocidad de desactivación de A* por colisión es mucho menor que la de descomposición de A* en los productos. Por lo tanto, en este caso el primer proceso sería el limitante de la velocidad de la reacción. Como es bimolecular, la reacción se observará experimentalmente como de orden 2, según comprobamos antes (v = ka [A]2). Y en tal caso, la k del enunciado se definiría como k = ka [NH2OH].
6. Considérense las siguientes reacciones elementales en medio acuoso de fuerza iónica 0,001:
1) CH3Br + OH– → CH3OH + Br–
2) ClCH2COO– + OH– → HOCH2COO– + Cl–
3) [Co(NH3)5Br]2+ + NO2– →[Co(NH3)5NO2]2+ + Br–
¿Qué sucederá teóricamente con el valor de k de cada una de las tres reacciones si se disminuye la fuerza iónica?
(A). En las reacciones 1 y 2, k aumentará; en la 3, k disminuirá.
(B). En la reacción 1, k no variará; en la 2, disminuirá; en la 3, aumentará.
(C). No variará en ninguna porque las cargas están equilibradas.
(D). En la reacción 1, k no variará; en la 2 y en la 3, aumentará, pero más en la 3.
Solución: B. La expresión que da cuenta del efecto iónico salino para reacciones elementales entre dos especies cargadas B y D en disoluciones muy diluidas basándose en la llamada ecuación de Davies es:
donde k∞ es la constante de velocidad a dilución infinita. Si la fuerza iónica es especialmente baja, la fórmula anterior puede simplificarse de este modo haciendo uso de la ley límite de Debye-Hückel:
Reordenándolas:
A partir de cualquiera de ellas se puede deducir que:
- Si zB zD = 0, no se espera una dependencia teórica de k con I, por lo que si I aumenta o disminuye, teóricamente k no cambiará.
- Si zB zD > 0, k aumentará a medida que I aumenta y k disminuirá a medida que I disminuye.
- Si zB zD < 0, k aumentará a medida que I disminuye y k disminuirá a medida que I aumenta.
Por ello, al disminuir la fuerza iónica, en la reacción 1 k permanecerá constante (teóricamente); en la 2, k disminuirá; y en la 3, k aumentará.
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. Sea la reacción elemental entre el monóxido de nitrógeno y el ozono para dar dióxido de nitrógeno y oxígeno. Considérese que todas estas moléculas son esferas rígidas y que el diámetro de la molécula de monóxido de nitrógeno es 2,80 A. Sabiendo que la constante de velocidad en la teoría de colisiones de esferas rígidas viene dada por:
y que el factor preexponencial teórico para esta reacción a 500 K vale 2,73·1014 cm3 mol–1 s–1, decir dentro de qué intervalo de los siguientes se encuentra el valor que se calcula para el diámetro de la molécula de ozono según esta teoría. (Los pesos atómicos de N y O son, respectivamente, 14,01 y 16,00).
(A). [3,00, 3,40) Å
(B). [3,40, 3,80) Å
(C). [3,80, 4,20) Å
(D). [4,20, 4,60) Å
Solución: C. En la ecuación dada, el factor preexponencial, A, es todo lo que está escrito antes de la función exponencial, es decir:
Haciendo rB = rNO (= 1,4 Å) y rC = rO₃ y despejando (rNO + rO₃)2:
Los pesos moleculares son, respectivamente, MNO = 30,01; MO₃ = 48,00.
Basta sustituir datos teniendo cuidado de usar un único sistema de unidades. Si se opta por el Internacional hay que emplear estos valores:
A = (2,73·1014 cm3 mol–1 s–1) · (1 m3 / 106 cm3) = 2,73·108 m3 mol–1 s–1
NA = 6,022·1023 mol–1
R = 8,314 J mol K–1
MNO = 30,01·10–3 kg mol–1
MO₃ = 48,00·10–3 kg mol–1
rNO = 1,4·10–10 m
También debemos tener en cuenta que como el julio es la unidad de trabajo (o energía) y el trabajo es fuerza por desplazamiento y la fuerza es masa por aceleración, existe esta relación: 1 J = 1 kg m2 s–2.
Por todo lo dicho, el cálculo es este:
(rNO + rO₃)2 = [(2,73·108 m3 mol–1 s–1) / (3,142 · 6,022·1023 mol–1)] { [21,75 · 8,314 J mol–1 K–1 · 500 K · 3,142–1] [(1 / (30,01·10–3 kg mol–1)) + (1 / (48,00·10–3 kg mol–1))] }–1/2 = 1,16·10–19 m2. Por tanto, rNO + rO₃ = 3,4·10–10 m = 3,4 Å. Como rNO = 1,40 Å, de aquí: rO₃ = 2,0 Å. El diámetro de esta molécula sería 4,0 Å.
8. Se ha estudiado también esa reacción a otra temperatura, 300 K, midiéndose experimentalmente un factor preexponencial de 6,20·105 m3 mol–1 s–1. ¿Qué valor aproximado tendría el factor estérico a 300 K?
(A). 3·10–9
(B). 2,3·10–3
(C). 2,9·10–3
(D). 3,4·102
Solución: C. El factor estérico se define como ρ = Aexp / Ateórico. Por ello, para averiguar su valor a 300 K necesitamos conocer cuánto valen Aexp y Ateórico a 300 K. La primera cantidad la da el enunciado; la segunda podemos obtenerla a partir de Ateórico a 500 K, cuyo valor figura en el enunciado del apartado anterior.
Teniendo en cuenta las constantes que contiene el factor preexponencial, este se puede expresar como Ateórico = constante · T1/2. Por eso, para otro valor de T se cumplirá: Ateórico’ = constante · (T’)1/2. Dividiendo una igualdad entre otra y reordenando:
Ateórico’ = Ateórico (T’ / T)1/2
En este caso, Ateórico’ = 2,73·108 m3 mol–1 s–1 · (300 / 500)1/2 = 2,11·108 m3 mol–1 s–1.
Con este dato ya podemos calcular el factor estérico: ρ = Aexp / Ateórico = 6,20·105 m3 mol–1 s–1 / 2,11·108 m3 mol–1 s–1 = 2,94·10–3.
9. En estos mismos experimentos hechos a 300 K también se pudo determinar la energía de activación, que resultó ser de 13,9 kJ mol–1. ¿Qué valor tiene la constante de velocidad experimental a esa temperatura sabiendo que esta se define de forma análoga a la constante de velocidad teórica?
(A). 2,36·103 m3 mol–1 s–1
(B). 6,20·105 m3 mol–1 s–1
(C). 8,02·105 m3 mol–1 s–1
(D). El valor que se obtiene es muy diferente de los anteriores.
Solución: A. Por analogía con la constante de velocidad teórica, la constante de velocidad experimental se relaciona con un factor preexponencial experimental así:
kexp = Aexp exp(–Ea / RT)
(De hecho, esta expresión es la que se utiliza para calcular experimentalmente Aexp y Ea, representando gráficamente varios valores de kexp frente a los correspondientes 1/T).
Basta sustituir valores, teniendo en cuenta que el de Aexp que hay que usar es 300 K:
kexp = 6,20·105 m3 mol–1 s–1 exp [–13900 J mol–1 / (8,314 J mol–1 K–1 · 300 K)] = 2,36·103 m3 mol–1 s–1
