La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado
CUESTIONES
1. Sean las reacciones de primer orden A → B y A’ → B’, la primera con coeficiente cinético k1 y la segunda con coeficiente k2, cumpliéndose que k1 > k2 para una misma T. Si ambas reacciones se llevan a cabo a la misma temperatura, ¿la velocidad de la primera tiene que ser necesariamente superior a la de la segunda?
(A). Sí, siempre.
(B). Depende de las concentraciones.
(C). Depende de la naturaleza de reactivos y productos, especialmente de sus diámetros moleculares.
(D). No, nunca.
Solución: B. Al ser ambas reacciones de primer orden, sus velocidades vendrán dadas por:
v1 = k1 [A]
v2 = k2 [A’]
Por lo tanto, como v depende no solo del coeficiente cinético sino también de la concentración, una concentración lo suficientemente alta de A’ puede hacer que su reacción sea más veloz que la de A a pesar de que su coeficiente de velocidad sea menor.
La naturaleza de reactivos y productos determina los valores de las k, pero aquí se entiende que ya conocemos los valores de esas k y sobre todo conocemos la relación entre ambas (k1 > k2), que es lo que interesa.
2. Se ha comprobado que la reacción de obtención de dióxido de nitrógeno a partir de monóxido de nitrógeno y dioxígeno tiene la siguiente ecuación de velocidad: v = k [NO]2 [O2]. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones sobre dicha reacción es cierta?
(A). Es incompatible con la ecuación de velocidad observada que la reacción consista en una sola etapa trimolecular.
(B). Al ser 3 el orden global, la reacción debe tener necesariamente en su mecanismo alguna etapa trimolecular.
(C). Se puede proponer este mecanismo de dos etapas: 1) NO + NO ⇄ N2O2 (rápida); 2) N2O2 + O2 → NO2 + NO2 (lenta).
(D). Necesariamente, el mecanismo ha de consistir en tres etapas elementales unimoleculares cuyas constantes de velocidad serán muy parecidas.
Solución: C. Es bastante habitual que más de un mecanismo esté de acuerdo con una ecuación de la velocidad. En este caso, el mecanismo más simple posible en el que se podría pensar consistiría en que la reacción transcurriera en una sola etapa trimolecular 2 NO + O2 → 2 NO2. Si fuera así, lógicamente la ecuación global sería en realidad elemental y su ecuación de velocidad sería la del enunciado.
Si la reacción consta de más de una etapa elemental, el hecho de que tenga un orden de reacción 3 no tiene por qué implicar que la molecularidad de alguna de las etapas sea 3, ni mucho menos que su mecanismo conste necesariamente de tres etapas de molecularidad 1.
Sí es correcto que se puede proponer algún mecanismo en el que todas las etapas sean bimoleculares. Por ejemplo, el mencionado en una de las respuestas es uno:
Etapa 1 (equilibrio rápido): NO + NO ⇄ N2O2
Etapa 2 (lenta): N2O2 + O2 → NO2 + NO2
A partir de dicho mecanismo se llegaría a la expresión de velocidad del enunciado. Esto es así porque normalmente las cinéticas de las reacciones compuestas vienen determinadas por las etapas lentas. En este caso, la ecuación de velocidad de la etapa lenta es:
v = k2 [N2O2] [O2]
En cuanto a la primera etapa, el equilibrio se alcanza rápidamente y, por tanto, se igualan pronto las velocidades de las reacciones directa e inversa:
k1 [NO]2 = k–1 [N2O2]
de donde: [N2O2] = (k1 / k–1) [NO]2. Sustituyendo en la expresión de la velocidad de la etapa determinante:
v = k2 (k1 / k–1) [NO]2 [O2] = k [NO]2 [O2]
siendo k la constante que se observa experimentalmente.
3. Una de las siguientes afirmaciones sobre los métodos de relajación en los estudios cinéticos es falsa:
(A). Para aplicar estos métodos la reacción debe ser reversible.
(B). Consisten en cambiar bruscamente una variable de la que dependa la posición del equilibrio y dejar que el sistema se relaje hasta una nueva posición de equilibrio distinta de la inicial.
(C). El mayor inconveniente es que se requiere relativamente bastante tiempo para la mezcla de los reactivos.
(D). En algunas reacciones en fase gaseosa el método del salto de presión no es efectivo.
Solución: C. En los métodos de relajación no se pierde tiempo en mezclar los reactivos simplemente porque estos ya fueron mezclados en su momento, reaccionaron y llegaron a un equilibrio. Los métodos de relajación consisten precisamente en alterar el equilibrio de una reacción reversible, y es desde ese momento cuando se empieza a contar el tiempo. El objetivo de alterar el equilibrio no es que el sistema vuelva al equilibrio inicial, sino que alcance un nuevo equilibrio. Es decir, el sistema está inicialmente en un equilibrio y, por tanto, está relajado. Entonces se modifica bruscamente alguna variable que afecte al equilibrio, lo que provocará que el sistema quede “excitado”. Pero inmediatamente tenderá a relajarse de nuevo evolucionando hacia el nuevo equilibrio dictado por el cambio de la variable. Habitualmente esta variable es la temperatura, ya que, como es sabido, la posición de equilibrio de un sistema depende de ella. También podrían aplicarse cambios de presión, pero estos no siempre funcionan. Téngase en cuenta que en un equilibrio de gases ideales, dicho equilibrio no se altera si no hay diferencia entre la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. Con gases reales sí podría alterarse ligeramente el equilibrio por un cambio de presión incluso dándose la mencionada circunstancia, pero la modificación del equilibrio podría ser tan pequeña que la técnica de la relajación no resultara muy efectiva para estudiar la cinética de la reacción.
4. La teoría de colisiones predice que la constante de velocidad tiene la forma matemática k = CT1/2 exp (–Ea / (RT)), siendo C una constante y Ea la energía de activación. Esto permite deducir que la derivada de ln k respecto a T sirve para encontrar el valor de Ea, conclusión que es generalizable a cualquier otra expresión matemática de k. Teniendo esto en cuenta, calcular la energía de activación a 300 K de una reacción cuyo valor de k en función de T se ajusta bien, en el entorno de 300 K, a la función k = 5,8·106 – 5,0·104 T + 1,1·102 T2.
(A). Aprox. 15856 J mol–1
(B). Aprox. 26456 J mol–1
(C). Aprox. 156 kJ mol–1
(D). El valor que se obtiene queda muy lejos de todos los otros.
Solución: A. Tomando el logaritmo neperiano en la expresión de k predicha por la teoría de colisiones se obtiene:
ln k = ln C+ ½ lnT – Ea / (RT)
La derivada respecto a T es:
d (ln k) / dT = [1 / (2T)] + Ea / (RT2)
Despejando Ea:
Ea = RT2 [d (ln k) / dT] – (RT / 2)
Como, según el enunciado, la forma de calcular Ea que hemos deducido se puede aplicar a cualquier expresión de k, la aplicaremos a la función polinómica que nos dan:
Ea = RT2 [(–5,0·104 + 2,2·102 T) / (5,8·106 – 5,0·104 T + 1,1·102 T2)] – (RT / 2)
Ahora basta sustituir R y T por sus valores, que son 8,314 J mol–1 K–1 y 300 K. Se obtiene Ea = 15856 J mol–1.
En beneficio del rigor, conviene notar que en la teoría de colisiones k debería expresarse más exactamente así:
k = C’ T1/2 exp (–Eumb / RT)
siendo Eumb = Ea – ½ RT. Por tanto, exp (–Eumb / RT) sería igual a exp [(–Ea / RT) + ½] o bien exp (–Ea / RT) exp (½). Eso convierte a la expresión de k anterior en:
k = (C’ e1/2) T1/2 exp (–Ea / RT)
la cual se podría escribir también así:
k = C T1/2 exp (–Ea / RT)
que es la expresión del enunciado.
5. Para cierta reacción de las llamadas unimoleculares se ha propuesto el siguiente mecanismo:
¿Cuál ha de ser el valor de la concentración de A para que la velocidad de desexcitación de A* sea igual a la de formación de P a partir de A*?
(A). kb +ka’
(B). kb ka’
(C). kb –ka’
(D). kb /ka’
Solución: D. En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir para la reacción directa:
d[A*] / dt = ka [A] [A]
Y para la reacción inversa:
d[A*] / dt = –ka’ [A*] [A]
En cuanto a la segunda reacción, se puede escribir:
d[A*] / dt = –kb [A*]
Por tanto, las velocidades se igualan cuando:
ka’ [A*] [A] = kb [A*]
Simplificando:
ka’ [A] = kb
de donde
[A] = kb /ka’
6. Considérese la reacción elemental en disolución acuosa entre cierto catión C+ y cierto anión A–. Una expresión que da cuenta aproximada del efecto iónico salino para fuerza iónica hasta 0,01 es esta:
donde k∞ es la constante de velocidad a dilución infinita y A vale 1,02. Para la reacción mencionada se ha averiguado que la constante de velocidad cuando la fuerza iónica es 0,001 vale (en sus unidades correspondientes) k = 1,2·106, cantidad que baja a k = 5,7·103 para otro valor de la fuerza iónica. ¿Se podría calcular este otro valor con exactitud?
(A). Sí: 0,00475.
(B). Sí: 5,333.
(C). No, porque se desconoce k∞.
(D). No, porque la fórmula dada no sería aplicable.
Solución: D. La expresión del enunciado se puede reordenar así:
log k = log k∞ + A zC zA I1/2
Para dos valores de fuerza iónica, I1 e I2, las expresiones de los log k correspondientes son:
log k1 = log k∞ + A zC zA I11/2
log k2 = log k∞ + A zC zA I21/2
Restando la primera de la segunda:
log (k2 / k1) = A zC zA (I21/2 – I11/2)
Sustituyendo valores:
log (5,7·103 / 1,2·106) = –1,02 (I21/2 – I11/2)
De donde I = 5,333.
Ahora bien, un valor tan alto de I no se puede aceptar como resultado porque la fórmula usada es una simplificación que solo es aplicable para fuerzas iónicas menores de 0,01 aproximadamente.
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. Cuando en cierta reacción que sigue una cinética del tipo v = k [A]n se cambia la concentración inicial de A de 0,5 mol dm–3 a 1,0 mol dm–3, el tiempo de semivida pasa de 150,0 s a 106,1 s. ¿Se podría calcular la constante de velocidad? (Si se pudiera calcular, dar el valor numérico asociado a las unidades (mol–1 dm3)n–1 s–1 que vengan determinadas por el orden de reacción).
(A). Sí: 1,14·10–2
(B). Sí: 7,8·10–3
(C). Sí: 4,6·10–3
(D). No, poque se desconoce el orden de la reacción.
Solución: B. El orden de la reacción efectivamente se desconoce, pero eso no impide que en este problema se pueda determinar dicho orden y además la constante cinética.
La expresión general para calcular el tiempo de semivida de una reacción de orden n ≠ 1 es:
Y para n = 1 es:
Como se ve, en las reacciones de orden 1 el tiempo de semivida no depende de la concentración inicial de A, luego esta reacción no es de orden 1.
Aplicando la expresión general de t1/2 para n ≠ 1 a los experimentos I y II y dividiendo una entre otra queda:
(t1/2)I / (t1/2)II = [([A]0)II/ ([A]0)I ]n – 1
Sustituyendo los datos del enunciado y tomando logaritmos se obtiene n = 1,5. Con este dato, aplicando la expresión general a uno cualquiera de los experimentos se obtiene k = 7,81·10–3. Sus unidades serán (mol–1 dm3)1/2 s–1.
8. En la reacción que estamos considerando, supongamos que se parte de una concentración inicial [A]0 y se mide el tiempo de semivida de la reacción. Después se quiere hacer un segundo experimento de modo que el tiempo de semivida sea la mitad del anterior. ¿De qué concentración inicial habrá que partir en este segundo experimento expresada en función de la concentración inicial del primero? (En las siguientes respuestas, “I” denota el primer experimento y “II” el segundo).
(A). ([A]0)II= 4 ([A]0)I
(B). ([A]0)II= 2 ([A]0)I
(C). ([A]0)II= 1,41 ([A]0)I
(D). ([A]0)II= ½ ([A]0)I
Solución: A. Bastará aplicar la fórmula encontrada antes:
(t1/2)I / (t1/2)II = [ ([A]0)II/ ([A]0)I ]n – 1
teniendo en cuenta en este caso que (t1/2)II = ½ (t1/2)I y que n = 1,5, según hallamos antes. Queda: ([A]0)II= 4 ([A]0)I.
9. Llamemos m al orden que tiene esta reacción (ya averiguado). Si el orden fuese m – 0,5 y la constante tuviera el mismo valor numérico que el de la calculada anteriormente, partiendo de una concentración inicial de 0,5 mol dm–3 el tiempo de semivida sería de…
(A). poco más de 30 s.
(B). casi minuto y medio.
(C). 106,1 s.
(D). 150 s.
Solución: B. El orden de esta reacción es m = 1,5, según averiguamos en el primer apartado del problema. Por lo tanto, ahora tenemos que trabajar en el supuesto de que el orden fuera 1,5 – 0,5 = 1. Para las reacciones de orden 1 el tiempo de semivida es un valor independiente de la concentración inicial y se calcula así:
En esta caso valdría (ln 2) / 7,8·10–3 = 88,9 s.
