Prácticas de Técnicas Instrumentales en Medio Ambiente. 1. Espectroscopía atómica: Ensayos a la llama

Fundamento

Los átomos, al ser excitados mediante alguna fuente energética (en particular, una llama) pueden absorber fotones que acto seguido emitirán. Lo hacen específicamente. Es decir, dependiendo de su configuración electrónica cada tipo de átomo absorbe y emite un conjunto de fotones de determinada longitud de onda. La longitud de onda de algunos de los fotones emitidos queda dentro del espectro electromagnético visible. Por lo tanto, nuestro ojo puede detectarlos, o al menos detectar los fotones dominantes, aquellos cuya radiación es más intensa. Por ejemplo, al quemar una sal de sodio esta emite radiación visible de diversos colores, pero la más intensa, con diferencia, es la amarillo-naranja, y por eso las sales sódicas dan esa coloración a la llama. El color que dan los compuestos a la llama representa, pues, un indicio de su composición. Al emplearse como “detector” el ojo, no puede hacerse un análisis cuantitativo preciso por este procedimiento, pero en ciertas condiciones al menos se puede comparar la intensidad del color de distintas disoluciones de diferente concentración del mismo compuesto y, así, ordenarlas según su concentración.

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Ejercicio previo

Antes de realizar la práctica, resolver el siguiente ejercicio:

Para analizar la presencia de bromuros en una muestra de agua mediante la técnica de espectroscopía atómica de emisión (de plasma) se prepararon tres disoluciones patrón de KBr en agua desionizada en concentraciones 5, 10 y 50 ppm. El detector midió las intensidades de la línea a 163,34 nm, característica del KBr, que resultaron ser, respectivamente, 22.6, 34.3 y 139.2. También se pasó un blanco de agua desionizada que dio una intensidad a esa λ de 7.2. Finalmente se atomizó en el plasma una muestra de agua que contenía bromuros, leyéndose en el espectro de emisión correspondiente una intensidad de 98.2 a la mencionada λ. Ajustar por mínimos cuadrados la recta de calibración y determinar la concentración de bromuros en la muestra.

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Precauciones y consejos

• La práctica consiste en poner directamente a la llama de un mechero diversas sales o pulverizar sobre la llama una disolución de sales en agua, agua acidificada con HCl o alcohol (metanol o isopropanol). Esto debe hacerse en vitrina con el extractor funcionando. Incluso aunque no se pulverice metanol, el extractor debería mantenerse encendido durante todo el experimento.
• Tener cerca del mechero un recipiente con agua por si se prende el bastoncillo de algodón (aunque si no se acerca demasiado a la llama el riesgo es mínimo).
• Evitar que las sales incandescentes caigan en las manos.
• En esta práctica se manipula HCl concentrado. Debe hacerse en vitrina y pipetearse con pera o propipeta; para pipetear HCl es recomendable usar gafas o mantenerse tras la protección del cristal de la vitrina. Las disoluciones concentradas de este ácido desprenden gases de HCl.
• No arrojar por el desagüe ningún producto químico.
• Es conveniente tapar las paredes de la vitrina con papel de filtro para facilitar la limpieza posterior (si no se hace así, la pulverización de las sales manchará la vitrina). 
• Limpiar y ordenar todo el material una vez concluida la práctica.

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Instrumentos, material y reactivos

Se necesitarán todos o algunos de los siguientes materiales:

• Mechero Bunsen (o Meker). Si el laboratorio no dispone de línea de gas, es suficiente una botella de gas a rosca como la bombona de Camping Gas que permita enroscarle un quemador Bunsen (con regulador de entrada de aire) (figura 1)

• Bastoncillos de algodón
• Pulverizador (spray)
• Mortero y mano de mortero
• Papel de filtro
• 30 frascos pequeños (del orden de 10 mL de capacidad) con su tapa.
• Microespátula
• Matraz de 250 mL (para preparar la disolución de Na⁺ 10^-3 M)
• Matraz de 250 mL
• 3 matraces más de 250 o de 100 mL (para hacer las diluciones de Na⁺)
• Pipeta de 1 mL (para hacer las diluciones de Na⁺)

• Diversas sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, en especial sus halogenuros (cloruros, fluoruros…), pero también sulfatos, fosfatos, carbonatos… Sugerencias: LiCl, NaCl, NaF, NaI, Na₃PO₄, Na₂CO₃, KCl, RbCl, CsCl, CsF, MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, Ca₃(PO₄)₂, CaCO₃, CaSO₄, CaF₂, SrCl₂, BaCl₂, BaSO₄. También conviene analizar H₃BO₃, CuSO₄, CuCl₂, AlCl₃, FeCl₃, Pb(NO₃)₂, MnSO₄, CoCl₂, Cr(NO₃)₃, Co(NO₃)₃,…(Son importantes estos dos últimos o cualesquiera otros fuertemente coloreados que, sin embargo, no den color a la llama o lo den muy diferente. Como mínimo, tratar de analizar alcalinos y alcalinotérreos más Cu y ácido bórico) El hierro se supone que da dorado y el mercurio violeta intenso. Buscar una sal de mercurio.
• Alcohol isopropílico o metanol
• HCl aprox. 3M
• Agua destilada o desionizada

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Procedimiento

Existen muchos procedimientos alternativos de ensayos a la llama. Esta práctica está abierta a la investigación y a la toma de decisiones. Cuando se ofrezcan opciones, lo/as alumno/as deben decidir si escoger entre alguna de ellas o realizarlas todas (con fines comparativos, deductivos…).

En esta práctica es imprescindible anotar todas las observaciones en el cuaderno de laboratorio. Cuando se observen colores, tratar de precisar la tonalidad e intensidad (por ejemplo, si es brillante o mate) y trate de ver si aparecen destellos de un segundo color bajo el principal. Como sugerencia, en el cuaderno debería trazarse una tabla con varias columnas verticales donde anotar el compuesto que somete al ensayo a la llama; el anión que contiene, el catión, el color (observe si nota más de uno) que da con agua, con HCl, con alcohol…; y la intensidad relativa del color (débil, fuerte…), así como otras posibles observaciones interesantes. Es recomendable realizar los ensayos en vitrina y con la mínima iluminación artificial posible para distinguir mejor las coloraciones. (Cubrir las paredes y mesa con papel de filtro para evitar que se manchen al pulverizar los compuestos sobre la llama.)

Se puede intentar ver las líneas individuales del espectro de emisión de algunos cationes con un espectroscopio casero. También puede colocarse entre la llama y un disco de DVD una cartulina oscura donde se haya recortado una rendija estrecha (unos 2-3 mm). Hay que tratar de que el disco no descomponga otra luz excepto la que le llega a través de la rendija procedente de la llama, para conseguir lo cual habría que trabajar en la mayor oscuridad posible.

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PRIMERA PARTE

1. Disponer en la vitrina un papel de filtro donde se haya dibujado una rejilla cuyos cuadrados tengan unos 5 cm de lado. En cada uno de ellos poner un poco de polvo o granos de los compuestos que se vayan a ensayar a la llama. (Triturarlos previamente en un mortero si es necesario.) Trate de que los cationes que forman las sales estén ordenados de modo parecido a como lo están en la tabla periódica. Escribir dentro de cada cuadrado la fórmula del compuesto que contiene. Si en el frasco hay muy poco compuesto, tome solamente unos granos (serán más que suficientes.)

2. De aquellas sales de las que se disponga de cantidad suficiente, disolver, en los frasquitos que se suministran, de una a cuatro cucharaditas de la microespátula colmadas de la sal en unos 5 mL de agua. Si la sal no se disuelve completamente, añadir más agua. En ningún caso debe quedar sólido sin disolver. Etiquete estos frascos o colóquelos en el lugar que les corresponde de la rejilla descrita anteriormente.

3. Encender un mechero Bunsen (o Meker) y ajustar el regulador de entrada de aire de manera que la llama sea azul (ver la figura 2). (No importa que la parte superior emita destellos anaranjados.)

4. Mojar un bastoncillo de algodón en agua destilada y acercarlo al borde de la llama (penetrando en ella uno o dos milímetros) como se ilustra en la figura 2. Mantenerlo unos segundos. Anotar las observaciones. Enfriar o apagar el bastoncillo en agua y desecharlo (o reservarlo para emplear su otro extremo si se tiene la seguridad de que no se ha contaminado al contacto con la mano o con otras sales). Si no se ha tenido tiempo para observar bien el color de la llama, repetir el experimento cuantas veces sea preciso. (Puede fotografiarse este y todos los ensayos de esta práctica si se desea.) En una de las ocasiones dejar que el algodón (no el plástico) empiece a quemarse; anotar el color.

5. Mojar un bastoncillo en HCl 3M y ponerlo a la llama unos segundos según el procedimiento del punto anterior.

6. Mojar un bastoncillo en el alcohol del que se disponga (metanol o isopropanol) y ponerlo a la llama unos segundos según el mismo procedimiento.

7. Para ensayar las sales existen básicamente dos opciones que no son mutuamente excluyentes:

a) Ponerlas directamente (en estado sólido) a la llama
b) Pulverizar sobre la llama una disolución de la sal.

En general, se sugieren dos métodos (con sus variantes) en vez de uno porque algunas sales cuyo color no se observa bien por uno de los métodos si da mejor color por el otro.

8. Cuando se vaya a ensayar una sal según la opción a proceder así:

8.1 Mojar un bastoncillo en agua destilada y tocar con él la superficie de una de las sales sólidas, poniéndolo a continuación a la llama como se ilustra en la figura 3. (Extremar los cuidados para evitar la contaminación cruzada. Tratar de evitar que el sólido caiga sobre el borde del quemador. Si así ocurriera, limpiarlo con bastoncillos mojados en agua destilada. Si el algodón empieza a quemarse emitirá coloración naranja; desecharlo entonces.)
8.2 Si se desea hacer comparaciones y, sobre todo, si el color observado es tenue, mojar otro bastoncillo en HCl 3M, tomar otra pequeña cantidad de la sal y ponerla a la llama.
8.3 Repetir uno o los dos procedimientos con todas las sales que se desee.

9. Cuando se vaya a ensayar una sal según la opción b proceder así:

9.1. Con el pulverizador pulverizar sobre la llama, a la altura de un tercio de esta y desde una distancia de unos 15 cm, una de las disoluciones contenidas en los frascos preparados en el punto 2 (ver figura 4). Otra opción es mojar el algodón en la disolución y ponerlo a la llama.
9.2. Si se desea hacer comparaciones y, sobre todo, si el color observado es tenue, añadir a la disolución HCl 3M a discreción y pulverizar el líquido obtenido sobre la llama. Si al añadir HCl se forma un precipitado, tener cuidado de no aspirarlo al pulverizar porque podría obturarse. También se puede preparar una disolución de la sal directamente en HCl 3M. Trabajar con extremo cuidado para evitar que el HCl pulverizado entre en contacto con alguna parte del cuerpo del operador o de otra persona del laboratorio (usar guantes y gafas protectoras). Otra opción para evitar la pulverización de HCl es mojar el algodón en la disolución y ponerlo a la llama.
9.3. También se puede añadir alcohol a la disolución acuosa de la sal antes de nebulizarla sobre la llama, o bien disolver directamente la sal en el alcohol. Si se forma un precipitado, evitar aspirarlo para que no se obture el pulverizador. Otra opción es mojar el algodón en la disolución y ponerlo a la llama.
9.4. Repetir uno, dos o los tres procedimientos con todas las sales que se desee, pero entre experimento y experimento pulverizar una cantidad suficiente de agua destilada para limpiar el pulverizador.

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SEGUNDA PARTE

10. Anotar el color que dan a la llama tres disoluciones problema “1”, “2” y “3” (que proporcionará el/la profesor/a) cuando se pulverizan sobre aquella. Añadir HCl o alcohol si se considera necesario. (El objetivo será identificar los cationes existentes en cada disolución.)

11. Anotar los colores que da a la llama una disolución problema etiquetada “Cat” (que proporcionará el/la profesor/a) que contiene dos cationes. Añadir HCl o alcohol si se considera necesario. (El objetivo será identificarlos.) (Quizá salga bien con CuSO₄ y una sal de K; de esta hay que echar más que de aquella).

12. Poner a la llama durante unos segundos la punta de una pipeta Pasteur y anotar el color que se observa.

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TERCERA PARTE

13. Pulverizar sobre la llama tres disoluciones “A”, “B” y “C” de una sal de potasio de diferentes concentraciones que proporcionará el/al profesor/a. Añadir HCl o alcohol si se considera necesario. (El objetivo será ordenarlas según su concentración.). El/la profesor/a puede preparar una disolución saturada de una sal que dé buen color; a partir de ella obtener dos más, una de concentración más o menos mitad (mezclar simplemente un pequeño volumen con otro igual de agua) y otra muy diluida.

14. Ensayar a la llama agua destilada y agua de grifo y anotar si se observa algún color.

15. Preparar una disolución 10^-2 M de NaCl en agua destilada y las siguientes diluciones de la anterior: 10^-4 M, 10^-6 M y 10^-8 M y ensayarlas a la llama para tratar de identificar el Na⁺.

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Tareas

DE LA PRIMERA PARTE

Redactar la hoja de observaciones.

DE LA SEGUNDA PARTE

1. ¿Qué cationes contienen las disoluciones problema “1”, “2” y “3”?

2. ¿Qué cationes (dos) contiene la disolución problema “Cat”?

3. ¿A qué ion puede deberse el color que da la pipeta Pasteur?

DE LA TERCERA PARTE

1. ¿Cuál es el orden de concentración de las disoluciones etiquetadas “A”, “B” y “C”?

2. ¿A qué puede deberse la diferencia de color del agua destilada y la de grifo?

3. ¿Dentro de qué intervalo podría estimarse el límite de detección del Na⁺ por esta técnica?

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Preguntas

(Las respuestas a estas preguntas se pueden encontrar al final).

1. ¿Cuál es la solución del ejercicio planteado para resolver antes de realizar la práctica?
2. ¿Por qué lo primero que se hace es poner a la llama agua, ácido clorhídrico, metanol, etc.? En un experimento de espectroscopía atómica, ¿para qué sirve el espectro de un blanco?
3. ¿Por qué algunos compuestos dan color a la llama?
4. Los compuestos que no dan color a la llama ¿no absorben radiación?
5. ¿Está relacionado el color en la llama con el color que presenta la sal a temperatura ambiente? ¿Depende el color de la temperatura de la muestra?
6. Los siguientes espectros atómicos de emisión corresponden al litio, el cobre y el sodio. Con ayuda de las observaciones que ha hecho, ¿podría asignarlos?

7. El gluconato potásico (KC₆H₁₁O₇) da color púrpura a la llama; el sulfato de cobre (CuSO₄), verde. ¿Qué color espera que dé a la llama el gluconato de cobre (Cu(C₆H₁₁O₇)₂)?

8. Supóngase que cierto compuesto que contiene el metal X produce a la llama una línea a longitud de onda λ de intensidad relativa 1000 y otro compuesto con el elemento Z da una a muy parecida longitud de onda de intensidad relativa 10. Si se trata de medir la concentración de X y Z en una mezcla de ambas especies y ambas concentraciones se estiman muy parecidas, ¿qué produciría más error: la presencia de X a la hora de determinar Z, lo contrario, o tendrían errores semejantes ambas medidas?

9. ¿Cuál es el orden de concentración de las disoluciones del apartado 11? Explique cómo se averiguaría esto en un espectro atómico obtenido en un espectrofotómetro de llama.

10. ¿Ha podido identificar los metales del apartado 12? Comente qué efectos pueden dificultar o falsear la identificación. ¿Ayudaría un filtro o un espectroscopio? Explique la ventaja de emplear un detector instrumental para analizar mezclas.

11. Cuando quema cloruros, los responsables de la llama son esencialmente los cationes, no el Cl^–. ¿Puede aportar alguna prueba de que esto es así?

12. ¿Observó alguna diferencia en el color a la llama del CaCl₂ y del CaSO₄ (punto 13)? Si fue así, ¿puede dar alguna explicación?

13. ¿Qué límite de detección estimó para el sodio?

14. ¿Observó alguna diferencia entre el color del agua del grifo y el del agua destilada o desionizada?

15. Si realiza un ensayo a la llama de un Bunsen con NaCl, cree que el efecto del color durará mucho? ¿Desaparecerá en algún momento?

16. ¿A qué se debe el color amarillo anaranjado del vidrio de la pipeta Pasteur a la llama?

17. Además de servir de criterio de identificación, ¿se le ocurre alguna aplicación práctica del efecto de los colores de las sales a la llama?

18. La experiencia que ha realizado no deja de ser, aunque muy tosca, una espectroscopía (de hecho, así empezó la historia de la espectroscopía atómica). Diga cuál ha sido la fuente, el detector, el monocromador o dispersor de longitudes de onda, el blanco, la intensidad de emisión y las interferencias.

19. Comente cualquier aspecto que haya observado o le haya llamado la atención en estos experimentos; o que haya aprendido; o que le haya resultado interesante o sorprendente; o alguna conclusión a la que haya llegado. Plantee, incluso, los posibles interrogantes que le hayan podido surgir. Sugiera algún ensayo a la llama que pueda ser útil para identificar algún elemento en algún producto natural o doméstico. (Cualquier respuesta que dé a esta pregunta o cualquier comentario, aunque le parezca simple o que aporta poco, será valorado.)

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Respuestas a las preguntas

1. Primero se corrigen las intensidades restando la del blanco: 15.4, 27.1 y 132. Se representan los tres puntos experimentales y se obtiene la recta de mejor ajuste, que resulta ser  y = 2.60x + 1.76.  La intensidad corregida de la muestra es 91. De aquí, la concentración de la muestra es:  x = (91 – 1.76)/ 2.80 = 31.9 ppm (no es necesario calcular los errores, pero se valorará que el alumno lo haga)

2. Estas pruebas consisten en comprobar el resultado del experimento con un blanco (el agua, el alcohol, etc.). Su único objeto es discernir si el color que se aprecia en la llama al introducir un compuesto se debe a ellas o no. A la hora de registrar un espectro atómico, el espectro de los blancos hay que restarlo del de la muestra.

3. La llama, como cualquier otras muchas fuentes energéticas (arco eléctrico, chispa, plasma…) excita los átomos del compuesto. Cuando se relajan emiten radiación característica, parte de ella en la región visible del espectro.

4. Por supuesto que la absorben, pero sus emisiones más importantes pueden producirse en zonas no visibles. También puede pensarse en que algunas emisiones visibles se anulen con otras para dar luz blanca (ya se sabe que todos los colores del arco iris unidos dan luz blanca) o al menos se mitiguen mutuamente. En el caso de este experimento, algunas sales no dan color porque son refractarias (resisten el calor y no se descomponen fácilmente a la llama de un Bunsen; habría que recurrir a un Meker). Los cloruros empleados son solubles y, por tanto, poco refractarios en este sentido. Es una de las razones por las que los cloruros dan buen resultado. El tratamiento con HCl solubiliza algunas sales e intensifica el efecto. Otra razón es que a la temperatura de la llama los niveles excitados pueden estar muy poco poblados (ecuación de Boltzmann), por lo que la emisión será muy escasa.

5. Según revelan los experimentos, el color a temperatura ambiente no tiene por qué ser el mismo que a la llama (el cloruro sódico es blanco en estado natural y amarillo-naranja a la llama; algunas sales de cromo tiene un fuerte color en estado natural y a la llama nada se aprecia). Muchos colores a temperatura ambiente se deben a transiciones entre orbitales d de energía muy próxima inducidos por la luz. A más temperatura (más energía) se producen “saltos” electrónicos entre niveles más separados y aparecen nuevas líneas de emisión, lo que se puede traducir en nuevos colores. En este sentido sí que depende el color de la temperatura.

Por otra parte, las propias partículas de carbono que se generan en la combustión (en este caso, del gas de la bombona) presentan color a la llama. El amarillo-naranja común en muchas llamas se debe a partículas de carbono (hollín) que no se han podido convertir en CO₂ y que, incandescentes, emiten radiación. En general, cuando se quema madera, papel, etc., se produce este color (evóquese el color del fuego de una hoguera; al color anaranjado de una hoguera hecha quemando madera debido al C hay que añadir el debido al Na existente en la madera). Pero cuando se quema un hidrocarburo con suficiente aire premezclado (para eso se abre el regulador del mechero Bunsen) la llama es azul debido a ciertos radicales, sobre todo del tipo C₂. La llama tiene más temperatura en las zonas azules que en las naranjas. Más frías aún que las naranjas son las llamas rojizas; un poco más calientes, las amarillas, debidas a partículas de carbón especialmente calientes.

6. El superior corresponde al Cu; el de en medio, al Li; el inferior, al Na. El Cu da azul-verde a la llama. El litio da rojo-naranja. El sodio, amarillo-naranja.

7. Verde, pues normalmente es el catión el responsable del color de la llama. El anión gluconato, al estar formado de C, H y O, es de esperar que se queme dando sólo CO₂ y H₂O, que no dan colores especiales a la llama.

8. La presencia de Z no produciría demasiado error en la determinación de X porque la intensidad de la línea para este último es mucho mayor. Precisamente por el mismo motivo, una pequeña cantidad de X afectaría mucho a la medida de Z.

9. Lógicamente, la disolución que da coloración más intensa es la más concentrada. En un espectro gráfico, la más concentrada daría una línea más intensa (de más altura), tanto en emisión como en absorción (en este caso nos referimos a líneas de absorbancia, no de transmitancia). En ambos casos, y dentro de los adecuados intervalos de concentración, la altura de la señal será directa (y linealmente) proporcional a la concentración.

10. La principal dificultad es que un color puede enmascarar a otro por ser más intenso. Una solución sería utilizar un filtro (por ejemplo, la interferencia del sodio sobre el potasio en una mezcla de ambos puede ser eliminada por medio de un vidrio azul de cobalto, el cual absorbe la luz amarilla del sodio pero transmite la luz violeta del potasio). Un espectroscopio (es decir, un espectrómetro en el que el “detector” es el ojo) permitiría incluso distinguir las líneas individuales de emisión. Instrumentalmente es mucho más fácil identificar los elementos en una mezcla separando las emisiones con un monocromador y midiendo sus intensidades con un detector.

11. Dos: (1) al quemar un blanco de HCl no da color; (2) los sulfatos y otras sales de un determinado metal dan los mismos colores (aproximadamente) que los cloruros. No quiere decir que los aniones no puedan modificar hasta cierto punto el color, sino que esencialmente son los cationes los responsables.

12. Posiblemente dará color naranja (o naranja-rojizo) más intenso el CaCl₂ que el CaSO₄. En muchas ocasiones como esta, tales diferencias se explican por la distinta estabilidad térmica de los compuestos (el segundo es mucho más refractario). Si con HCl se observa el color naranja a la llama más fuerte es porque se ha formado CaCl₂. El cloruro actuaría en ese caso como un agente protector.

13. El límite de detección es la concentración mínima detectable. Basta ir diluyendo y ver hasta qué concentración se ven coloraciones amarillas en la llama. Sólo se trata de que el alumno dé una estimación. Si “se pasa” en la dilución, basta que dé como resultado la última concentración para la que obtuvo resultado positivo. 

14. Si en la del grifo se vieron destellos amarillo-naranjas, es prueba de presencia de sodio, dado que la intensidad de la línea naranja a 589 nm de este metal es extraordinaria, mucho mayor que la mayoría de las líneas de emisión de la mayoría de elementos comunes. Por eso, es posible que el alumno vea algunos destellos naranjas analizando a la llama sales alcalinas. Basta que tengan la menor impureza de sodio (algo común al sintetizar una sal alcalina) para que se detecte.  

15. Si la sal no se pierde por fusión o por otras reacciones químicas (y no deben darse fácilmente con esta sal) el efecto durará indefinidamente. El alumno tiene que entender que esta sal no se quema a la llama; que el efecto del color no se debe a una combustión. Al contrario, en esencia el NaCl no se altera químicamente a la llama. Simplemente se excita y se relaja emitiendo radiación, pero no “se quema”. 

16. Al sodio que posee. (Como referencia, la composición de un vidrio pyrex es: 80.6% SiO₂, 12.6% B₂O₃, 4.2% Na₂O, 2.2% Al₂O₃, 0.04% Fe₂O₃, 0.1% CaO, 0.05% MgO, 0.1% Cl (la formulación de los pyrex primitivos, a base de borosilicatos, es: 4% boro, 54% oxígeno, 3% sodio, 1% aluminio, 38% silicio, menos de 1% potasio.)

17. Los fuegos artificiales.

18. Respectivamente: la llama, el ojo, el CD/DVD, el agua/alcohol/HCl, la intensidad del color y el enmascaramiento de unos colores por otros.

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Referencias

• En webmineral.com/help/FlameTest.shtml pueden verse muchos espectros atómicos.
• Michael J. Sanger y Amy J. Phelps: Simple Flame Test Techniques Using Cotton Swabs, J. Chem. Ed. 81 (7) 2004, 969
• Kristin A. Johnson, Rodney Schreiner, J Chem Ed., 78 (5), 2001, 641.
• Veljko Dragojlovic, J. Chem. Ed. 76 (7), 1999, 929.