Identificación de plásticos por espectroscopía infrarroja

Fundamento

Las moléculas pueden absorber radiación infrarroja procedente de una fuente, lo que provoca que se modifiquen sus propiedades vibratorias. Lo interesante es que cada molécula absorbe un conjunto de fotones específicos y en distinta frecuencia y en distinta medida, lo que sirve de base a la identificación de la molécula. Obtenido el espectro infrarrojo, basta compararlo con los espectros de una base de datos para identificar la sustancia en cuestión. Si no se dispone de la base de datos, se puede recurrir a una tabla de frecuencias de grupos para tratar de identificar los grupos funcionales de la molécula y a partir de esta información, y con ayuda de otras técnicas como la RMN o la espectrometría de masas, caracterizar la especie completamente.

Por otra parte, la técnica IR no solo sirve para caracterizar propiedades químicas de estos, sino también físicas. Por ejemplo, en muchos casos se puede medir el espesor de algunas películas plásticas. El método se basa en el conocido fenómeno de la interferencia de las ondas. Algunos rayos IR que penetran en el plástico pueden ser absorbidos; otros son transmitidos y una pequeña parte son reflejados por la interfase plástico-aire de salida del rayo. Entonces, invierten de sentido. Al chocar contra la otra interfase, la de entrada, pueden volver a ser reflejados. Pero si tras el segundo “rebote” consiguen salir del plástico, interferirán (constructiva o destructivamente) con los rayos que atraviesan el plástico “de una vez”. Esto genera un patrón de interferencias que se puede observar en el espectro, sobre todo en las zonas de máxima transmitancia, superpuesto al espectro de transmisión de la muestra, más o menos como lo ilustra la figura 1.

Espectro de un plástico y patrón de interferencias superpuesto a él.

Los máximos del patrón de interferencias de la figura anterior (numerados n = 1, 2, 3…) son testigos de las interferencias constructivas producidas; los mínimos, de las totalmente destructivas. Si se numeran los máximos a partir de uno cualquiera y hacia la derecha como n = 1, 2, 3… se puede demostrar (en las UU.DD., apartado 3.1.2 (pág. 733)) que, si a es la anchura de la película de plástico, para que se produzca una interferencia constructiva ha de cumplirse:

2a = nλ [1]

O, lo que es lo mismo, y dada la relación entre la longitud de onda y el número de ondas, ṽ:

2a = n/ṽ [2]

Despejando n:

n = 2aṽ [3]

de modo que si se representan gráficamente los valores de n marcados en el gráfico frente a los valores correspondientes de ṽ medidos en el espectro (eje X), se obtendrá una línea de pendiente 2a. También se puede demostrar que el mismo procedimiento puede aplicarse a los mínimos. Basta numerarlos n = 1, 2, 3…, medir sus ṽ y hacer la representación gráfica.

Clasificación SPI de los plásticos domésticos

Para poder identificar fácilmente los distintos tipos de plásticos con la intención de reciclarlos, existe un convenio internacional que identificar los plásticos más comunes. Muchos envases plásticos llevan grabado un símbolo como este: que consta de un número dentro de un triángulo y, a veces, también un código. En la figura 1 se representan los números y códigos creados por la SPI (Sociedad Industrial del Plástico) para los termoplásticos domésticos más usuales.

Fig. 1.- Símbolos de plásticos adoptados por la Sociedad para la Industria del Plástico.

Como meros ejemplos, son de politereftalato de etileno muchas botellas de plástico transparente (agua, aceite…); de polietileno de alta densidad, las bolsas de plástico blancas; de policloruro de vinilo (PVC), el aislante de los cables; de polietileno de baja densidad, el plástico para envolver alimentos; de polipropileno, la cinta adhesiva; de poliestireno las ventanas de los sobres de correos; de policarbonato los soportes plásticos de las cintas de vídeo; de politetrafluoroetileno (teflón) las cintas estancas que se emplean en fontanería… También existen plásticos acrílicos (metacrilato), de poliéster, de acetato de celulosa, de poliuretano, etc. La mayoría de estos polímeros se pueden diferenciar perfectamente por la técnica de absorción infrarroja.

Las fórmulas de algunos de estos polímeros son:

Ejercicio

Antes de realizar la práctica, resolver el siguiente ejercicio:

Se dispone de dos frascos (1 y 2) que, según se sabe, contienen sendas sustancias con la misma fórmula empírica (C₃H₆O): acetona (CH₃-CO-CH₃) y alcohol alílico (CH₂=CH-CH₂-OH). Pero los frascos han perdido las etiquetas. Los espectros IR de transmisión se representan en la figura 2. Con ayuda del gráfico de frecuencias de grupo que aparece en la figura 3, en las tablas que siguen o en tablas de Internet decir qué sustancia hay en cada frasco.

Fig. 2. Espectro IR de transmisión de dos sustancias de fórmula empírica C₃H₆O.

Fig. 3. Gráfico de frecuencias de grupos.

Vibraciones características (IR)

ALCANOS (C-C)

VIBRACIÓN	ENLACE	cm^-1	Intensidad	Forma
Tensión	C_sp3-H	2850-3000	Intensa	Media estrecha
Tijera CH₂ y CH₃	C-CH₂ con CH₂ o CH₃	1450-1470	Media	Estrecha
Balanceo de CH₃	C-CH₃	1370-1380	Baja	Media
Balanceo de cadena de al menos 4 grupos CH₂	-C-(CH₂)_n-C con n mayor o igual a 4,0	720-725	Depende de la cantidad de grupos (CH₂)	Media
Deformación de enlace C-H en iso-grupos. (Vea nomen clatura de alcanos)	-CH(CH₃)₂	1388 y 1380	Media	Medianamente anchas, de aproximadamente igual intensidad.
Deformación del enlace C-H en grupos metilo en carbono terciario.	-C(CH₃)₃	1388 y 1380	Media	Media-alta (dos bandas, una menos intensa y otra menor de mayor energía)

ALQUENOS (C=C)

VIBRACIÓN	ENLACE	CM^-1	Intensidad
Tensión	C_sp2-H	3050-3150	Media
Tensión	C=C	1640-1670	Débil
Deformación CH₂ terminal	C_sp2-H	650-1000	Media
Deformación C=C terminal	CH₂=C	1000 y 909	Intensas
Deformación CIS	C=C	1640-1670	Débil
Deformación TRANS	C=C	1640-1670	Débil
Deformación TRANS	C=C	892-870	Fuerte

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS (BENCENOIDES)

Monosustituidos

VIBRACIÓN	ENLACE	CM^-1	Intensidad
Tensión	C_sp2-H	3050-3070	Media
Balanceo de CH₃	C-CH₃	1370-1380	Media
Deformación del anillo	C_sp2-H	740 y 715	Débil

Disustituidos

VIBRACIÓN	ENLACE	CM^-1	Intensidad
ORTO	C_sp2-H	740	Fuerte
META	C_sp2-H	740-690	Fuerte y fuerte
PARA	C_sp2-H	800	Media

ÉSTERES (COOR)

VIBRACIÓN	ENLACE	CM^-1	Intensidad
Tensión	O-H	2400 hasta 3400	Media a fuerte
Tensión	>C=O	1750-1735	Media
Tensión en a,b-no saturados	>C=O	1730-1717	Media
Tensión en ésteres arílicos	>C=O	1730-1717	Media

COMPUESTOS HALOGENADOS (X-C)

VIBRACIÓN	ENLACE	CM^-1	Intensidad
Tensión	C-F	1400-1000	Fuerte
Tensión	C-Cl	800-600	Fuerte
Tensión	C-Br	600-500	Fuerte
Tensión	C-I	500	Fuerte

La práctica

Precauciones

Los espectrómetros de infrarrojo son delicados y caros. Manipúlelos cuidadosamente. En caso de duda sobre su manejo, consulte a su profesor/a.

Instrumentos, material y reactivos

Espectrómetro IR (dispersivo de doble haz o de transformada de Fourier)
Soporte portamuestras adecuado
Piezas de plástico de distinta naturaleza. Se sugieren las siguientes:

– Polipropileno (de cinta adhesiva a la que se le ha retirado parcialmente el pegamento con etanol).
– Polietileno de alta densidad (de bolsa blanca de la compra).
– Polietileno de baja densidad (de bolsa fina para envolver bocadillos).
– Politereftalato de etileno (de caja de plástico de frutas).
– Polietrafluoroetileno (teflón) (de cinta estanca de fontanería).
– Politereftalato de etileno (de la parte blanca de una cinta de vídeo).
– Poliestireno (de la ventana de un sobre).
– Polipropileno (de cinta adhesiva a la que no se le ha retirado el pegamento).

Procedimiento

A) Identificación de los plásticos

Poner en marcha el espectrómetro siguiendo las instrucciones.
Poner en el compartimento de muestras una de ellas dejando vacío el compartimento de la referencia. Registrar el espectro de la muestra.
Hacer lo mismo con el resto de las muestras.

B) Uso del plástico como soporte para obtener el espectro de una muestra

Si el espectrómetro es de haz doble, registrar el espectro de una cinta adhesiva pintada con rotulador colocando en el compartimento de la referencia otra cinta igual pero sin pintar. Si el espectrómetro es de haz simple registrar primero el espectro de la cinta limpia y usarlo como referencia para registrar el espectro de la cinta pintada.

Preguntas

1) ¿Cuál es la solución del ejercicio que se planteó para ser resuelto antes de realizar la práctica?

La zona más interesante para interpretar el espectro es en este caso la de altos números de onda. La acetona está en el frasco 1. La prueba es que en el espectro la banda más intensa es típica de los grupos C=O (ver figura 2). El alcohol alílico no tiene estos grupos; al contrario, lo caracteriza el grupo funcional OH, que según la información de la figura 2, da una banda ancha entre 3000 y 3600 cm^-1. Las dos sustancias presentan en sus espectros bandas en torno a 2900 que corresponden a las tensiones C-H de estos grupos. La banda a 1645 cm^-1 del alcohol probablemente corresponde a a la tensión del enlace C=C. En el espectro del alcohol también se observan fuertes bandas debidas a la tensión del enlace simple CO (en la acetona este enlace es doble).

2) La muestra de cinta estanca de fontanería presenta un espectro relativamente sencillo. ¿A qué números de ondas aparecen sus dos bandas? ¿Puede tratarse de un compuesto carbonílico o con enlaces C-H? Si no, ¿qué plásticos pueden descartarse? ¿Qué plástico puede ser? (Nota: la pareja de bandas que aparece en algunos espectros en torno a 2345 cm^-1 se debe a CO₂ atmosférico).

Sólo presenta dos bandas, a 1215 y 1150 cm^-1. No tiene carbonilos ni CH. Se trata de teflón, ya que se sabe que la tensión C-F aparece entre 1000 y 1400 cm^-1.

3) Observe los espectros de las muestras 4 y 5 (bolsa blanca de plástico y plástico para envolver comida, respectivamente). Compárelos entre sí y con los espectros de las demás muestras. ¿Considera que las muestras 4 y 5 están fabricadas del mismo polímero? ¿Tiene grupos carbonilo? ¿Cuál podría ser?

Efectivamente parecen del mismo polímero pues los espectros son realmente muy parecidos, sobre todo si se observa que los demás son muy diferentes. (El patrón ondulado que aparece en uno de ellos se debe a reflexiones dentro del material que da lugar a interferencias. Este efecto, por cierto, puede usarse para medir la anchura de la película plástica. Para ello se miden los máximos y mínimos de ese patrón, en número de ondas, y se aplica cierta fórmula.) No tienen carbonilo, pero sí C-H porque se observan las bandas típicas de tensión (entre 2850 y 3000, fuertes) y de deformación de C-H (entre 1350 y 1470 cm^-1). De los plásticos comunes, estos parecen ser claramente polietilenos. Probablemente (el que tiene más intensas las bandas de deformación) es de alta densidad.

4) Observe los espectros de las muestras correspondientes, respectivamente, a una cinta de vídeo y a un envase de frutas. ¿De qué plástico común, de entre aquellos cuyas estructuras químicas se dan más arriba, podría tratarse?

De politereftalato de etileno, pues tiene claramente un grupo C=O.

5) ¿A qué podría atribuirse la distinta intensidad de las bandas de los espectros de las muestras anteriores?

A que las muestras tienen distinto espesor. Cuanto más material en el camino del rayo, más absorben.

6) A menudo en los espectros IR se observan los llamados sobretonos. Una banda de sobretono aparece a número de ondas algo menos del doble del de una banda intensa. A menudo se observan sobretonos a altas frecuencias. ¿Pueden identificarse sobretonos en los espectros de las muestra anteriores?

Las bandas a alta frecuencia deben de ser sobretonos porque el politereftalato no contiene grupos que den bandas a tan altas frecuencias. La banda a 3430 cm^-1 parece que tienen un número de ondas un poco menor del doble que la banda a 1720 (de carbonilo). También parecen sobretonos las bandas a 3630 y a 3550 cm^-1. La mitad de estas bandas es 1815 y 1775 cm^-1. Por tanto, los sobretonos son de las bandas a 1823 y alguna que no se observa a aproximadamente 1780 cm^-1. Una utilidad de los sobretonos es averiguar la existencia de bandas solapadas u ocultas bajo otras. Los sobretonos de la muestra 6 son más intensos que los de la muestra 8 por el mayor espesor de la primera. También son sobretonos probablemente todas las bandas que se observan entre 1950 y 2550 cm^-1 e incluso algunos hombros que se ven a frecuencias superiores.

7) ¿A qué se deben las bandas en torno a 3070 cm^-1 en los espectros de las muestras anteriores? ¿Y las de menos de 3000 cm^-1? ¿Y las que aparecen entre 1500 y 1600 cm^-1?

Las primeras son tensiones C-H del anillo; las segundas son tensiones C-H de los grupos metileno. Las que aparecen entre 1500 y 1600 cm^-1 son de C=C del anillo.

8) La que aparece a unos 1270 cm^-1 corresponde a tensiones de enlace simple C-O. Estas tensiones aparecen normalmente a números de ondas más bajos que ese, lo que puede dar a entender que en este caso el enlace C-O es más fuerte que uno simple (es decir, que puede tener cierto carácter de enlace doble). ¿Puede darse una razón?

La de 1270 cm^-1 se debe a probablemente a tensiones del grupo CO-O. Aparece a más alto número de onda que las tensiones C-O típicas porque en los ésteres ese enlace es entre simple y doble.

9) Compare el espectro de la muestra de cinta adhesiva de la que se ha retirado la mayor parte del pegamento con el una cinta adhesiva con pegamento. ¿Qué bandas parecen deberse al pegamento?

La de 1735 cm^-1 y casi todas las que aparecen por debajo de 1350 cm^-1.

10) ¿El espectro de la cinta adhesiva casi sin pegamento es muy parecido al de las muestras de la bolsa blanca y la bolsa para envolver bocadillos? ¿De qué podría tratarse la cinta adhesiva?

De polipropileno, pues no tiene bandas de CO ni de anillos aromáticos. Aparece claramente la banda de 1370 cm^-1 que corresponde a la deformación del grupo CH₃. (Las bandas a menos de 1350 cm^-1 se deben al adhesivo, como se ha indicado.)

11) Interpretar el espectro de la ventana de un sobre de correos.

Tiene bandas entre 3000 y 3100 debidas a tensiones C-H aromáticas y de menos de 3000 que son alifáticas. Las bandas entre 1740 y 1940 son probablemente sobretonos. No son de CO porque son muy débiles. Es poliestireno.

12) ¿Se podría decir algo de la naturaleza de la tinta del rotulador?

No es fácil que salga un espectro bueno, pero parece que es tinta de base alcohólica porque sale una banda OH fuerte (al menos, recién pintado; puede que se pierda al secarse). Al menos, la idea es transmitir que se puede sacar el espectro de la muestra por diferencia entre los de la muestra+soporte y muestra sola.

Glosario

TIPO / NOMBRE	CARACTERISTICAS	USOS / APLICACIONES
PET Polietilentereftalato	Se produce a partir del Ácido Tereftálico y Etilenglicol, por poli condensación; existiendo dos tipos: grado textil y grado botella. Para el grado botella se lo debe post condensar, existiendo diversos colores para estos usos.	Envases para refrescos, aceites, agua, cosméticos, frascos varios, películas transparentes, fibras textiles, envases al vacío, bolsas para horno, cintas de video y audio, películas radiográficas.
PEAD (HDPE)Polietileno de Alta Densidad	El polietileno de alta densidad es un termoplástico fabricado a partir del etileno (elaborado a partir del etano). Es muy versátil y se lo puede transformar de diversas formas: Inyección, Soplado, Extrusión, o Rotomoldeo.	Envases para detergentes, aceites automotores, lácteos, bolsas para supermercados, bazar y menaje, cajones para pescados, refrescos y cervezas, cubetas para pintura, helados, aceites, tambores, tubería para gas, telefonía, agua potable, minería, drenaje y uso sanitario, macetas, bolsas tejidas.
PVC Polivinil Cloruro	Se produce a partir de gas y cloruro de sodio. Para su procesado es necesario fabricar compuestos con aditivos especiales, que permiten obtener productos de variadas propiedades para un gran número de aplicaciones. Se obtienen productos rígidos o totalmente flexibles (Inyección – Extrusión – Soplado).	Envases para agua mineral, aceites, jugos, mayonesa. Perfiles para marcos de ventanas, puertas, cañería para desagües domiciliarios y de redes, mangueras, blister para medicamentos, pilas, juguetes, envolturas para golosinas, películas flexibles para envasado, rollos de fotos, cables, catéteres, bolsas para sangre.
PEBD (LDPE) Polietileno de Baja Densidad	Se produce a partir del gas natural. Al igual que el PEAD es de gran versatilidad y se procesa de diversas formas: Inyección, Soplado, Extrusión y Rotomoldeo.Su transparencia, flexibilidad, tenacidad y economía hacen que esté presente en una diversidad de envases, sólo o en conjunto con otros materiales y en variadas aplicaciones.	Bolsas para supermercados, boutiques, panificación, congelados, industriales, etc. Pañales, bolsas para suero, contenedores herméticos domésticos. Tubos y pomos (cosméticos, medicamentos y alimentos), tuberías para riego.
PP Polipropileno	El PP es un termoplástico que se obtiene por polimerización del propileno. Los copolímeros se forman agregando etileno durante el proceso. El PP es un plástico rígido de alta cristalinidad y elevado punto de fusión, excelente resistencia química y de más baja densidad. Al adicionarle distintas sustancias se potencian sus propiedades hasta transformarlo en un polímero de ingeniería. (El PP es transformado en la industria por los procesos de inyección, soplado y extrusión/termoformado).	Película/Film para alimentos, cigarros, chicles, golosinas. Bolsas tejidas, envases industriales, hilos cabos, cordelería, tubería para agua caliente, jeringas, tapas en general, envases, cajones para bebidas, cubertas para pintura, helados, telas no tejidas (pañales), alfombras, cajas de batería, defensas y autopartes.
PS Poliestireno	PS Cristal: Es un polímero de estireno monómero (derivado del petróleo), transparente y de alto brillo. PS Alto Impacto: Es un polímero de estireno monómero con oclusiones de Polibutadieno que le confiere alta resistencia al impacto. Ambos PS son fácilmente moldeables a través de procesos de: Inyección y Extrusión/Termoformado.	Botes para lácteos, helados, dulces, envases varios, vasos, bandejas de supermercados, anaqueles, envases, rasuradoras, platos, cubiertos, bandejas, juguetes, casetes, blisters, aislantes.