Junio 1s
(TEMA 6) Para las reacciones entre dos reactivos A y B en disolución se acepta, en general, este mecanismo:
del cual se deduce esta expresión de la ley de velocidad:
siendo
Según eso, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera?
(A). Las reacciones controladas por difusión son más probables en fases condensadas que en fase gaseosa.
(B). Si la reacción está controlada químicamente no habrá que tener en cuenta la constante del equilibrio de difusión.
(C). Si la energía de activación es muy alta se cumple .
(D). Si la reacción está controlada por difusión se cumple , siendo K la contante del equilibrio .
Solución: A. La expresión
puede simplificarse de dos modos. Si la reacción está controlada o limitada por activación (es decir, si la energía de activación es muy alta), eso supondría que la constante de velocidad kr sería baja, con lo cual podremos escribir kr ≪ k–d. Por lo tanto, en el cociente anterior kr + k–d ≅ k–d y quedaría: k = kd kr / k–d. Pero kd / k–d = K, constante de equilibrio de la reacción A + B ⇌ (A··B). Entonces: d[P] / dt ≅ kr [A] [B]. Una reacción limitada por activación también se dice que es “controlada químicamente”.
Por el contrario, si kr ≫ k–d se dice que la reacción está controlada (o limitada) por difusión y el cociente sería igual simplemente a kd.
Por otro lado, las reacciones controladas por difusión son mucho más comunes en fase sólida y líquida que en fase gaseosa, ya que en esta última la velocidad de difusión es generalmente muy alta y el control de la reacción lo ejerce la reacción química. Por el contrario, en las fases condensadas las velocidades de difusión son más lentas debido a las colisiones con las moléculas del solvente. Se sabe que la constante del equilibrio de difusión kd es aproximadamente igual a (8RT)/(3η), lo que demuestra que, a mayor viscosidad del disolvente, menor kd.
Junio 2s
(TEMA 6) ¿Cómo afecta la presión a la constante de velocidad en las reacciones en disolución?
(A). p aumenta k siempre
(B). p disminuye k siempre
(C). p no afecta a k nunca
(D). Depende del volumen de activación
Solución: D. Se llama volumen de activación, DV¹, a la diferencia entre el volumen molar del complejo activado y los volúmenes molares de los reactivos. Pues bien, dependiendo de que este volumen de activación sea menor, igual o mayor que 0, las constantes de velocidad aumentarán, no variarán o disminuirán con la presión.
Septiembre
(TEMA 6) Según la teoría del estado de transición, en las reacciones en disolución la variación de la constante cinética con la presión viene dada por:
expresión en la que ΔV# es el llamado volumen de activación, que puede ser positivo, negativo o nulo. ¿Cómo afecta la presión al coeficiente de velocidad?
(A). El aumento de la presión hace que k aumente en todos los casos.
(B). El aumento de la presión hace que k disminuya en todos los casos.
(C). La presión no afecta a k en ningún caso.
(D). Depende del volumen de activación.
Solución: D. El volumen de activación, ΔV#, es la diferencia entre el volumen molar del complejo activado y los volúmenes molares de los reactivos. Pues bien, dependiendo de que este volumen de activación sea menor, igual o mayor que 0, y como el primer término de la expresión representa cómo varía k con p, los coeficientes de velocidad aumentarán, no variarán o disminuirán con la presión.
