Junio 1s
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. Se llevó a cabo una reacción de orden 2 del tipo A + 2B ⟶ P. Las concentraciones iniciales de A y B fueron 0,075 mol dm-3 y 0,080 mol dm-3, respectivamente. Pasada una hora exacta de reacción, la concentración de A había descendido a 0,045 mol dm-3. Sabiendo que la ley de velocidad de la reacción viene dada por:
calcular la constante de velocidad.
(A). 3,47·10-3 mol-1 L s-1
(B). 12,51 mol-1 L s-1.
(C). 4,5·104 mol-1 L s-1
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: A. Planteemos el balance de materia de la reacción en la siguiente tabla, en la que figuran los datos del enunciado (las concentraciones están expresadas en mol dm-3).
| A | 2B | P | |
| Inicio | 0,075 | 0,080 | —– |
| Transformación | ? | ? | ? |
| t = 1,0 h | 0,045 | ? | ? |
Como de A se han transformado 0,075 – 0,045 = 0,030 mol dm-3, de B lo habrán hecho 0,060 mol dm-3 (ya que la relación estequiométrica de A a B es 1:2). Y de P habrán aparecido 0,030 mol dm-3. Con estos datos podemos completar la tabla:
| A | 2B | P | |
| Inicio | 0,075 | 0,080 | —– |
| Transformación | –0,030 | –0,060 | +0,030 |
| t = 1,0 h | 0,045 | 0,020 | 0,030 |
Sustituyendo datos en la ecuación del enunciado:
De aquí: k = –12,51 mol-1 dm3 h-1, o bien 3,47·10-3 mol-1 L s-1.
2. Calcular el tiempo de vida media en términos del reactivo B.
(A). Unos 103 s
(B). Unas 0,44 h
(C). Unas 2,4 h
(D). El valor que se obtiene difiere de todos los anteriores en al menos un factor de 10.
Solución: B. Cuando ha transcurrido el tiempo de vida media (en términos de B) quedará la mitad de B:
| A | 2B | P | |
| Inicio | 0,075 | 0,080 | —– |
| Transformación | ? | ? | ? |
| t½ | ? | 0,040 | ? |
Teniendo en cuenta la estequiometría, la tabla se puede completar así:
| A | 2B | P | |
| Inicio | 0,075 | 0,080 | —– |
| Transformación | –0,020 | –0,040 | +0,020 |
| t½ | 0,055 | 0,040 | 0,020 |
Con estos datos se puede aplicar de nuevo la ecuación del enunciado:
t = 1577 s = 0,44 h.
3. ¿Cuánto tiempo tiene que transcurrir para que se consuma el reactivo limitante?
(A). Unos 2·103 s
(B). Unas 0,88 h
(C). Unas 4,8 h
(D). Teóricamente, infinito.
Solución: D. En teoría, las reacciones no se completan al 100 % nunca, ya que la velocidad de reacción va disminuyendo paulatinamente pero no llegaría a ser cero hasta que transcurra un tiempo infinito. (Si se tratara de un equilibrio, entonces la velocidad de la reacción directa se estabilizaría en un valor constante que sería igual al de la reacción inversa). Pero esto se puede demostrar matemáticamente a partir de la ecuación de velocidad. Veamos cómo.
Para que la reacción se complete, por cada mol de A se necesitarían 2 de B. Por lo tanto, una concentración de 0,075 mol L-1 de A requeriría una de 0,150 mol L-1 de B. Pero como solo disponemos de 0,080 mol L-1 de B, este es el reactivo limitante. Cuando se haya agotado teóricamente, los 0,080 mol L-1 habrán producido 0,040 mol L-1 de P. Entonces, el término de la ecuación de velocidad se hará 0 y el logaritmo neperiano se hará igual a – ¥. De ahí, t = ∞.
Junio 2s
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. Se sabe que la reacción de descomposición de cierta sustancia S en presencia de un catalizador metálico a altas temperaturas es de orden 0. Al comienzo de la reacción, la concentración de R es 1,01 M. Después de 21,2 min, la concentración ha descendido a 0,419 M. ¿Cuál es la velocidad en ese momento?
(A). 0,0279 mol L-1 s-1
(B). 4,65·10-4 molL-1s-1
(C). 0,0198 molL-1min-1
(D). O no se puede determinar por falta de datos o no es ninguna de las anteriores.
Solución: B. Si es de orden 0, la velocidad viene dada por
es decir: d[S] = –k dt. Integrando: Δ[S] = –k Δt, de donde
Sustituyendo datos: k = (0,419 – 1,01) molL-1 / 1272 s. El valor obtenido es 4,65 10-4 molL-1s-1, que coincide con v como se dijo antes. (Como se ve, lo que se ha hecho es calcular la velocidad media, la cual, por ser la velocidad constante en esta reacción, coincide con la instantánea).
2. En otras condiciones se ha comprobado que la sustancia S sigue una cinética de descomposición de primer orden, con una constante de velocidad de 0,76 s-1. En esas condiciones, si la concentración inicial de S es 1,09 M, ¿cuál será su concentración transcurridos 9,6 s?
(A). 7,4·10-4 M
(B). 0 M (el reactivo se habrá consumido mucho antes)
(C). 0,122 M
(D). 0,33 M
Solución: A. Para una cinética de primer orden se ha de cumplir ln[S] = ln[S]0 – kt, o, lo que es lo mismo: [S] = [S]0 e–kt = 1,09e-0,76·9,6 = 7,4·10-4 M.
3. Finalmente, cuando la reacción de descomposición de S se lleva a cabo en fase gaseosa sin catalizador y a cierta temperatura, la cinética es de orden 2. ¿Cuál de las siguientes series de medidas (concentración/molL-1, tiempo/segundos) es compatible con ese hecho?
(A). (1,00, 10), (0,50, 20), (0,33, 30)
(B). (4,5, 10), (3,0 20), (1,5, 30)
(C). (1,250, 10), (0,750, 20), (0,250, 30)
(D). (0,100, 10), (0,167, 20), (0,500, 30)
Solución: A. Como la cinética es de orden 2, responderá a una ecuación del tipo 1/[S] = 1/[S]0 + k t. Esto quiere decir que si representamos 1/[S] frente a t deberíamos obtener una recta. La tabla de datos para la serie (1,00, 10), (0,50, 20), (0,33, 30) es:
| 1 / [S] | T |
| 1,00 | 10 |
| 2,00 | 20 |
| 3,03 | 30 |
Viendo cómo varían los valores de 1/[S] con el tiempo, es inmediato concluir que la representación es una línea recta.
Las series (4,5, 10), (3,0 20), (1,5, 30) y (1,250, 10), (0,750, 20), (0,250, 30) se ve que corresponden a una cinética de orden 0 (es decir, velocidad constante) porque cada 10 segundos cambia lo mismo la concentración en cada una de las series. En cuanto a la serie (0,100, 10), (0,167, 20), (0,500, 30), aunque la representación de 1/[S] es una recta, los daos son imposibles porque está aumentando la concentración de S, cuando el enunciado dice que S se descompone. De hecho, la recta que se obtiene tiene pendiente negativa y debería ser positiva.
Septiembre
(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.
1. Para una reacción A(g) → B(g) + C(g), que sigue una cinética de orden 2 y que se lleva a cabo en un recipiente cerrado a 300 K, la presión total varía de 600 mmHg a 663 mmHg en 33 minutos. Inicialmente en el recipiente solo existe el gas A. Calcular la constante de velocidad aproximada en L mol–1 min–1.
(A). 4,8·10–6 L mol–1 min–1
(B). 5,9·10–6 L mol–1 min–1
(C). 0,11 L mol–1 min–1
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: C. Podemos plantear el siguiente balance de materia de la reacción en función de las presiones (expresadas en mmHg).
| A | B | C | |
| Inicio | 600 | —- | —- |
| Transformación | – x | + x | + x |
| t = 33 min | 600 – x | + x | + x |
La presión total en todo momento es (600 – x) + x + x = 600 + x. A los 33 min: 600 + x = 663, de donde x = 63 mmHg. Por lo tanto, a los 33 min, A ejerce una presión de 537 mmHg. Conviene pasar las presiones a concentraciones (c) para obtener la constante en unidades molares. Para ello aplicaremos la ley de los gases ideales: pV = nRT. De ella, n/V = c = p/(RT).
Como la reacción es de orden 2, las concentraciones de A responderán a esta ecuación:
(1 / [A]) = (1 / [A]0) + k t
que se puede transformar en:
(RT / pA) = (RT / pA0) + k t
Despejando k y expresando la presión en atm para poder usar el valor 0,082 para R:
k = [ 760RT (pA0 – pA) ] / (pA pA0 t)
A 300 K, k = 0,11 L mol–1 min–1
2. Calcular la presión total al cabo de 1 hora.
(A). 495 mmHg
(B). 705 mmHg
(C). 3,7 atm
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: B. Basta aplicar de nuevo la expresión (RT / pA) = (RT / pA0) + k t.
Despejando pA:
pA = (RT pA0) / (RT + kt pA0)
Recordando que pA0 debe venir expresada en atm, al sustituir datos se obtiene pA = 495 mmHg. Como se vio en el apartado anterior, la presión de A en cada momento es 600 – x, que en este caso es igual a 495 mmHg, de donde x = 105 mmHg. Y, como se vio también, la presión total del sistema es 600 + x, es decir 705 mmHg.
3. ¿Cuánto tiempo tiene que pasar para que la concentración de A se reduzca a la mitad?
(A). Cerca de 1 s
(B). Unos 12 min
(C). Unas 4,7 h
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 10% de todos los anteriores.
Solución: C. El tiempo que tiene que pasar para que la concentración de A se reduzca a la mitad es el tiempo de vida media, que en las reacciones de orden 2 viene dado por: t½ = 1 / (k [A]0).
Expresándolo en función de la presión inicial en mmHg (600):
t½ = 760 RT / (k pA0)
Se obtiene: t½ = 283 min ≈ 4,7 h.
