Exámenes de Cinética | 2023 | Soluciones de la pregunta 5

Junio 1s

(TEMA 5) Se ha propuesto que la hidroxilamina se descompone en fase gaseosa según el siguiente mecanismo en dos etapas:

Si la velocidad para esta reacción se define como v = k [NH₂OH], ¿cuál de las siguientes igualdades se cumple aproximadamente cuando la concentración de NH₂OH es muy alta?

(A). k = k_a’
(B). k = k_a [NH₂OH]
(C). k = k_a k_b
(D). k = k_a k_b / k_a’

Solución: D. Se trata del clásico mecanismo de Lindemann para reacciones “unimoleculares”. Para simplificar la explicación llamaremos A al NH₂OH.

En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir para la reacción directa:

d[A*] / dt = k_a [A]²

Y para la reacción inversa:

d[A*] / dt = –k_a’ [A][A*]

En cuanto a la segunda reacción, se puede escribir:

d[A*] / dt = –k_b [A*]

Por tanto, el cambio global de [A*] con el tiempo vendrá dado por:

d[A*] / dt = k_a [A]² – k_a’ [A][A*] – k_b [A*]

Si suponemos que la concentración de [A*] es constante (es decir, si aplicamos la aproximación del estado estacionario) tendremos:

0 = k_a [A]² – k_a’ [A][A*] – k_b [A*]

Despejando [A*]:

[A*] = k_a [A]² / (k_b + k_a’ [A])

La velocidad de formación de cualquiera de los productos (P = NH₂, OH) es:

v = d[P] / dt = k_b [A*]

Usando la expresión hallada para [A*]:

v = d[P] / dt = k_a k_b [A]² / (k_b + k_a’ [A])

o bien:

v = d[P] / dt = { k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A]) } [A]

A la expresión entre llaves la podemos llamar k, si bien hay que advertir que no es propiamente una constante porque depende de la concentración de A:

k = k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A])

Esta expresión se puede simplificar en dos casos límite. Uno es que el proceso de desactivación de A* a A por colisión (de constante k_a’) sea mucho más rápido que la conversión de A* en P por descomposición (de constante k_b). Es decir que su cumpla:

k_a’ [A][A*] ≫ k_b [A*]

Esta situación garantiza que el equilibrio de la primera etapa estaría virtualmente alcanzado en todo momento y que, por tanto, la etapa limitante (es decir, la que más influye cinéticamente) en la reacción de descomposición de la hidroxilamina sería la de conversión de NH₂OH* en productos. Al ser esta la etapa que va a determinar las características cinéticas de la reacción, como es una etapa unimolecular, la reacción global debería observarse como de primer orden. Esto se puede demostrar matemáticamente como sigue.

La desigualdad anterior se simplifica (dividiendo por [A*]) en:

k_a’ [A]≫ k_b

Por lo tanto, el denominador de la expresión de la velocidad d[P] / dt se puede igualar aproximadamente a k_a’ [A] y dicha expresión queda simplificada así:

v = d[P] / dt ≈ (k_a k_b / k_a’) [A]

lo que supone que la reacción global es de primer orden con esta constante k observada:

k = k_a k_b / k_a’

Nótese que la condición k_a’ [A] ≫ k_b tiende a conseguirse tanto más efectivamente cuanto mayor es la concentración de A, [A]. Por eso, en esta reacción, si la concentración de hidroxilamina es muy alta, la reacción de descomposición de esta sustancia se observará como de primer orden con constante k = k_a k_b / k_a’.

En cambio, si la concentración de [A] fuese muy baja, entonces se favorecería la desigualdad contraria:

k_a’ [A] ≪ k_b

Teniéndola en cuenta, la expresión de la velocidad de formación de productos quedará simplificada a:

v = d[P] / dt ≈ k_a [A]²

De la desigualdad k_a’ [A] ≪ k_b también podría obtenerse otra consecuencia. Si la multiplicamos por [A*] se llega a:

k_a’ [A] [A*] ≪ k_b [A*]

Esto significa que la velocidad de desactivación de A* por colisión es mucho menor que la de descomposición de A* en los productos. Por lo tanto, en este caso el primer proceso sería el limitante de la velocidad de la reacción. Como es bimolecular, la reacción se observará experimentalmente como de orden 2, según comprobamos antes (v = k_a [A]²). Y en tal caso, la k del enunciado se definiría como k = k_a [NH₂OH].

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Junio 2s

(TEMA 5) Para cierta reacción de las llamadas unimoleculares se ha propuesto el siguiente mecanismo:

¿Cuál ha de ser el valor de la concentración de A para que la velocidad de desexcitación de A* sea igual a la de formación de P a partir de A*?

(A). k_b +k_a’
(B). k_b k_a’
(C). k_b –k_a’
(D). k_b /k_a’

Solución: D. En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir para la reacción directa:

d[A*] / dt = k_a [A] [A]

Y para la reacción inversa:

d[A*] / dt = –k_a’ [A*] [A]

En cuanto a la segunda reacción, se puede escribir:

d[A*] / dt = –k_b [A*]

Por tanto, las velocidades se igualan cuando:

k_a’ [A*] [A] = k_b [A*]

Simplificando:

k_a’ [A] = k_b

de donde

[A] = k_b /k_a’

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Septiembre  

(TEMA 5) Para comprobar si cierta reacción de isomerización en fase gaseosa es de las llamadas “unimoleculares” y sigue el mecanismo de Lindemann, se ha postulado que la velocidad tiene la forma v = k [A] y se han realizado distintos experimentos de medidas de k en los momentos iniciales de la reacción frente a la presión inicial del sistema, p₀, obteniéndose el siguiente gráfico:

Es sabido que el mecanismo de Lindemann consiste en un equilibrio de energetización / desenergetización de A, con constantes respectivas k_a y k_a’, seguido del proceso propiamente de isomerización, con constante k_b.  Según todo esto, ¿qué valor tiene k en el punto en el que la línea discontinua corta al eje Y (es decir, el punto señalado por la flecha)?

Solución: C. La expresión de la ley de velocidad para las reacciones de descomposición o isomerización “unimolecular” de una especie A en un producto (o varios) P viene dada por:

v = d[P] / dt = { k_a k_b [M] / (k_b + k_a’ [M]) } [A]

o bien:

v = d[P] / dt = { k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A]) } [A]

La aplicación de una u otra expresión depende de que se considere que cualquier molécula M presente en el reactor pueda activar a A o solo puedan hacerlo las propias moléculas de A, pero, en el caso que nos ocupa, este matiz, como se verá, es irrelevante.

Comparando con la expresión de la velocidad dada en el enunciado (v = k [A]), es fácil llegar a la conclusión de que:

k = k_a k_b [M] / (k_b + k_a’ [M])

o bien:

k = k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A])

Cuando la concentración del reactivo es muy alta (o de [M] en el caso generalizado) esa supondrá que:

k_a’ [M] ≫ k_b
k_a’ [A] ≫ k_b

Y el valor de k, en ambos casos, tenderá a:

k = k_a k_b / k_a’

Nótese que este es el valor más alto que puede alcanzar k. Es fácil demostrarlo matemáticamente, ya que:

lim _{([A] → ∞)} k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A]) = k_a k_b / [(k_b / [A])+ k_a’] = k_a k_b / k_a

La curva de la figura siguiente corresponde a una función del tipo mx / (nx + ñ), la cual tiende asintóticamente a un valor concreto y fijo cuando x  → ∞. Por ejemplo, esta sería la gráfica de la función x / (x + 1):

La función k tiene precisamente esa forma, siendo x = [A] y siendo k = k_a k_b / k_a’ el valor al que tiende k cuando [A] → ∞, como hemos averiguado antes.

La situación que hemos estado manejando en este estudio de los valores de k al inicio de la reacción, es decir, que la concentración de A sea muy alta, es equivalente a que la presión inicial (p₀) también lo sea. Por eso, la argumentación hecha en función del valor de [A] es válida aunque la gráfica del enunciado se refiera a p₀, no propiamente a [A].

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