Junio 1s
(TEMA 6) Considérense las siguientes reacciones elementales en medio acuoso de fuerza iónica 0,001:
1) CH3Br + OH– → CH3OH + Br–
2) ClCH2COO– + OH– → HOCH2COO– + Cl–
3) [Co(NH3)5Br]2+ + NO2– →[Co(NH3)5NO2]2+ + Br–
¿Qué sucederá teóricamente con el valor de k de cada una de las tres reacciones si se disminuye la fuerza iónica?
(A). En las reacciones 1 y 2, k aumentará; en la 3, k disminuirá.
(B). En la reacción 1, k no variará; en la 2, disminuirá; en la 3, aumentará.
(C). No variará en ninguna porque las cargas están equilibradas.
(D). En la reacción 1, k no variará; en la 2 y en la 3, aumentará, pero más en la 3.
Solución: B. La expresión que da cuenta del efecto iónico salino para reacciones elementales entre dos especies cargadas B y D en disoluciones muy diluidas basándose en la llamada ecuación de Davies es:
donde k∞ es la constante de velocidad a dilución infinita. Si la fuerza iónica es especialmente baja, la fórmula anterior puede simplificarse de este modo haciendo uso de la ley límite de Debye-Hückel:
Reordenándolas:
A partir de cualquiera de ellas se puede deducir que:
- Si zB zD = 0, no se espera una dependencia teórica de k con I, por lo que si I aumenta o disminuye, teóricamente k no cambiará.
- Si zB zD > 0, k aumentará a medida que I aumenta y k disminuirá a medida que I disminuye.
- Si zB zD < 0, k aumentará a medida que I disminuye y k disminuirá a medida que I aumenta.
Por ello, al disminuir la fuerza iónica, en la reacción 1 k permanecerá constante (teóricamente); en la 2, k disminuirá; y en la 3, k aumentará.
Junio 2s
(TEMA 6) Considérese la reacción elemental en disolución acuosa entre cierto catión C+ y cierto anión A–. Una expresión que da cuenta aproximada del efecto iónico salino para fuerza iónica hasta 0,01 es esta:
donde k∞ es la constante de velocidad a dilución infinita y A vale 1,02. Para la reacción mencionada se ha averiguado que la constante de velocidad cuando la fuerza iónica es 0,001 vale (en sus unidades correspondientes) k = 1,2·106, cantidad que baja a k = 5,7·103 para otro valor de la fuerza iónica. ¿Se podría calcular este otro valor con exactitud?
(A). Sí: 0,00475.
(B). Sí: 5,333.
(C). No, porque se desconoce k∞.
(D). No, porque la fórmula dada no sería aplicable.
Solución: D. La expresión del enunciado se puede reordenar así:
log k = log k∞ + A zC zA I1/2
Para dos valores de fuerza iónica, I1 e I2, las expresiones de los log k correspondientes son:
log k1 = log k∞ + A zC zA I11/2
log k2 = log k∞ + A zC zA I21/2
Restando la primera de la segunda:
log (k2 / k1) = A zC zA (I21/2 – I11/2)
Sustituyendo valores:
log (5,7·103 / 1,2·106) = –1,02 (I21/2 – I11/2)
De donde I = 5,333.
Ahora bien, un valor tan alto de I no se puede aceptar como resultado porque la fórmula usada es una simplificación que solo es aplicable para fuerzas iónicas menores de 0,01 aproximadamente.
Septiembre
(TEMA 6) La siguiente ecuación predice el valor de la constante cinética kD de la reacción elemental controlada por difusión B + C → Productos (siendo B y C no iónicos):
kD = 4π NA (rB + rC) (DB + DC).
En el caso de que reaccionen moléculas idénticas, el resultado obtenido hay que multiplicarlo por ½. Teniendo todo eso en cuenta, ¿cuál sería el coeficiente de velocidad para la reacción I + I → I2 en CCl4 a 25 oC sabiendo que el coeficiente de difusión de I en ese disolvente y a esa temperatura es 4,2·10–5 cm2 s–1 y que el radio de I es aproximadamente 2 Å?
(A). 1,27·107 m3 mol–1 s–1
(B). 2,5·1010 dm3 mol–1 s
(C). 1,27·1021 m3 s–1.
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.
Solución: A. Ni siquiera habría que hacer cálculos porque solo una de las respuestas tiene las unidades correctas para la constante de velocidad de una reacción bimolecular. No obstante, lo comprobaremos.
Teniendo en cuenta el factor ½ que hay que introducir en la fórmula y que en este caso B = C, la fórmula del enunciado queda:
kD = ½ [4πNA (rI + rI) (DI + DI)] = 8πNA rI DI.
Sustituyendo valores se obtiene kD = 1,27·107 m3 mol–1 s–1. (Hemos usado las equivalencias 1 Å = 10–10 m y 1 cm2 = 10–4 m2).
