Junio 1s
(TEMA 4) Este problema consta de tres apartados.
1. Sea la reacción elemental entre el monóxido de nitrógeno y el ozono para dar dióxido de nitrógeno y oxígeno. Considérese que todas estas moléculas son esferas rígidas y que el diámetro de la molécula de monóxido de nitrógeno es 2,80 A. Sabiendo que la constante de velocidad en la teoría de colisiones de esferas rígidas viene dada por:
y que el factor preexponencial teórico para esta reacción a 500 K vale 2,73·1014 cm3 mol–1 s–1, decir dentro de qué intervalo de los siguientes se encuentra el valor que se calcula para el diámetro de la molécula de ozono según esta teoría. (Los pesos atómicos de N y O son, respectivamente, 14,01 y 16,00).
(A). [3,00, 3,40) Å
(B). [3,40, 3,80) Å
(C). [3,80, 4,20) Å
(D). [4,20, 4,60) Å
Solución: C. En la ecuación dada, el factor preexponencial, A, es todo lo que está escrito antes de la función exponencial, es decir:
Haciendo rB = rNO (= 1,4 Å) y rC = rO₃ y despejando (rNO + rO₃)2:
Los pesos moleculares son, respectivamente, MNO = 30,01; MO₃ = 48,00.
Basta sustituir datos teniendo cuidado de usar un único sistema de unidades. Si se opta por el Internacional hay que emplear estos valores:
A = (2,73·1014 cm3 mol–1 s–1) · (1 m3 / 106 cm3) = 2,73·108 m3 mol–1 s–1
NA = 6,022·1023 mol–1
R = 8,314 J mol K–1
MNO = 30,01·10–3 kg mol–1
MO₃ = 48,00·10–3 kg mol–1
rNO = 1,4·10–10 m
También debemos tener en cuenta que como el julio es la unidad de trabajo (o energía) y el trabajo es fuerza por desplazamiento y la fuerza es masa por aceleración, existe esta relación: 1 J = 1 kg m2 s–2.
Por todo lo dicho, el cálculo es este:
(rNO + rO₃)2 = [(2,73·108 m3 mol–1 s–1) / (3,142 · 6,022·1023 mol–1)] { [21,75 · 8,314 J mol–1 K–1 · 500 K · 3,142–1] [(1 / (30,01·10–3 kg mol–1)) + (1 / (48,00·10–3 kg mol–1))] }–1/2 = 1,16·10–19 m2. Por tanto, rNO + rO₃ = 3,4·10–10 m = 3,4 Å. Como rNO = 1,40 Å, de aquí: rO₃ = 2,0 Å. El diámetro de esta molécula sería 4,0 Å.
2. Se ha estudiado también esa reacción a otra temperatura, 300 K, midiéndose experimentalmente un factor preexponencial de 6,20·105 m3 mol–1 s–1. ¿Qué valor aproximado tendría el factor estérico a 300 K?
(A). 3·10–9
(B). 2,3·10–3
(C). 2,9·10–3
(D). 3,4·102
Solución: C. El factor estérico se define como ρ = Aexp / Ateórico. Por ello, para averiguar su valor a 300 K necesitamos conocer cuánto valen Aexp y Ateórico a 300 K. La primera cantidad la da el enunciado; la segunda podemos obtenerla a partir de Ateórico a 500 K, cuyo valor figura en el enunciado del apartado anterior.
Teniendo en cuenta las constantes que contiene el factor preexponencial, este se puede expresar como Ateórico = constante · T1/2. Por eso, para otro valor de T se cumplirá: Ateórico’ = constante · (T’)1/2. Dividiendo una igualdad entre otra y reordenando:
Ateórico’ = Ateórico (T’ / T)1/2
En este caso, Ateórico’ = 2,73·108 m3 mol–1 s–1 · (300 / 500)1/2 = 2,11·108 m3 mol–1 s–1.
Con este dato ya podemos calcular el factor estérico: ρ = Aexp / Ateórico = 6,20·105 m3 mol–1 s–1 / 2,11·108 m3 mol–1 s–1 = 2,94·10–3.
3. En estos mismos experimentos hechos a 300 K también se pudo determinar la energía de activación, que resultó ser de 13,9 kJ mol–1. ¿Qué valor tiene la constante de velocidad experimental a esa temperatura sabiendo que esta se define de forma análoga a la constante de velocidad teórica?
(A). 2,36·103 m3 mol–1 s–1
(B). 6,20·105 m3 mol–1 s–1
(C). 8,02·105 m3 mol–1 s–1
(D). El valor que se obtiene es muy diferente de los anteriores.
Solución: A. Por analogía con la constante de velocidad teórica, la constante de velocidad experimental se relaciona con un factor preexponencial experimental así:
kexp = Aexp exp(–Ea / RT)
(De hecho, esta expresión es la que se utiliza para calcular experimentalmente Aexp y Ea, representando gráficamente varios valores de kexp frente a los correspondientes 1/T).
Basta sustituir valores, teniendo en cuenta que el de Aexp que hay que usar es 300 K:
kexp = 6,20·105 m3 mol–1 s–1 exp [–13900 J mol–1 / (8,314 J mol–1 K–1 · 300 K)] = 2,36·103 m3 mol–1 s–1
Junio 2s
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. Cuando en cierta reacción que sigue una cinética del tipo v = k [A]n se cambia la concentración inicial de A de 0,5 mol dm–3 a 1,0 mol dm–3, el tiempo de semivida pasa de 150,0 s a 106,1 s. ¿Se podría calcular la constante de velocidad? (Si se pudiera calcular, dar el valor numérico asociado a las unidades (mol–1 dm3)n–1 s–1 que vengan determinadas por el orden de reacción).
(A). Sí: 1,14·10–2
(B). Sí: 7,8·10–3
(C). Sí: 4,6·10–3
(D). No, poque se desconoce el orden de la reacción.
Solución: B. El orden de la reacción efectivamente se desconoce, pero eso no impide que en este problema se pueda determinar dicho orden y además la constante cinética.
La expresión general para calcular el tiempo de semivida de una reacción de orden n ≠ 1 es:
Y para n = 1 es:
Como se ve, en las reacciones de orden 1 el tiempo de semivida no depende de la concentración inicial de A, luego esta reacción no es de orden 1.
Aplicando la expresión general de t1/2 para n ≠ 1 a los experimentos I y II y dividiendo una entre otra queda:
(t1/2)I / (t1/2)II = [([A]0)II/ ([A]0)I ]n – 1
Sustituyendo los datos del enunciado y tomando logaritmos se obtiene n = 1,5. Con este dato, aplicando la expresión general a uno cualquiera de los experimentos se obtiene k = 7,81·10–3. Sus unidades serán (mol–1 dm3)1/2 s–1.
2. En la reacción que estamos considerando, supongamos que se parte de una concentración inicial [A]0 y se mide el tiempo de semivida de la reacción. Después se quiere hacer un segundo experimento de modo que el tiempo de semivida sea la mitad del anterior. ¿De qué concentración inicial habrá que partir en este segundo experimento expresada en función de la concentración inicial del primero? (En las siguientes respuestas, “I” denota el primer experimento y “II” el segundo).
(A). ([A]0)II= 4 ([A]0)I
(B). ([A]0)II= 2 ([A]0)I
(C). ([A]0)II= 1,41 ([A]0)I
(D). ([A]0)II= ½ ([A]0)I
Solución: A. Bastará aplicar la fórmula encontrada antes:
(t1/2)I / (t1/2)II = [ ([A]0)II/ ([A]0)I ]n – 1
teniendo en cuenta en este caso que (t1/2)II = ½ (t1/2)I y que n = 1,5, según hallamos antes. Queda: ([A]0)II= 4 ([A]0)I.
3. Llamemos m al orden que tiene esta reacción (ya averiguado). Si el orden fuese m – 0,5 y la constante tuviera el mismo valor numérico que el de la calculada anteriormente, partiendo de una concentración inicial de 0,5 mol dm–3 el tiempo de semivida sería de…
(A). poco más de 30 s.
(B). casi minuto y medio.
(C). 106,1 s.
(D). 150 s.
Solución: B. El orden de esta reacción es m = 1,5, según averiguamos en el primer apartado del problema. Por lo tanto, ahora tenemos que trabajar en el supuesto de que el orden fuera 1,5 – 0,5 = 1. Para las reacciones de orden 1 el tiempo de semivida es un valor independiente de la concentración inicial y se calcula así:
En esta caso valdría (ln 2) / 7,8·10–3 = 88,9 s.
Septiembre
(TEMA 6) Este problema consta de tres apartados.
1. En reacciones elementales iónicas bimoleculares se ha propuesto que, para fuerzas iónicas I muy bajas, se puede usar esta relación aproximada:
log (k / k∞) = A zB zC I1/2
Unos investigadores aplicaron este modelo a la reacción S2O82– + 2 I– → 2 SO42– + I2 en agua a 25 oC y sacaron como conclusión que en su etapa determinante de la velocidad intervienen dos iones de cargas –2 y –1. Los datos experimentales con los que trabajaron fueron los que figuran en la siguiente tabla (k es la constante de velocidad de la etapa determinante y su valor viene expresado en las unidades correspondientes del sistema internacional):
| 103 I | 2,45 | 3,65 | 6,45 | 8,45 | 12,45 |
| k | 0,105 | 0,112 | 0,118 | 0,126 | 0,140 |
Encontrar por el método de mínimos cuadrados el valor que se podría deducir para A con estos datos.
(A). 0,57
(B). 0,96
(C). 1,02
(D). 1,93
Solución: B. De la expresión del enunciado se obtiene inmediatamente esta otra:
log k = log k∞ + A zB zC I1/2
Para deducir A basta representar log k frente a I1/2. Nótese que la tabla no da los valores de I, sino los valores de I multiplicados por 103. Teniendo eso en cuenta, las cantidades que deben representarse son:
| I1/2 | 0,0495 | 0,0604 | 0,0803 | 0,0919 | 0,112 |
| log k | –0,979 | –0,951 | –0,928 | –0,900 | –0,854 |
La representación gráfica es:
El ajuste por mínimos cuadrados es:
log k = –1,074 + 1,926 I1/2
Esto significa que A zA zB = 1,926, de donde A = 0,963, ya que las cargas valen –1 y –2. Este valor tiene un error de casi un 6% respecto al que recoge habitualmente la bibliografía, que es 1,02. La discrepancia podría atribuirse a errores experimentales, a que la expresión que relaciona a k con I es aproximada o a que el modelo en el que se basa no es perfectamente aplicable a esta reacción.
Se podría haber optado por usar esta expresión que en principio debería ser más exacta basada en la ecuación de Davies para la relación entre el logaritmo del cociente de constantes de velocidad y la fuerza iónica:
Pero, paradójicamente, con estos experimentales se obtendría un valor de A aún peor; A = 1,19.
Hay que tener en cuenta que A también podría haberse calcularse mediante cualquiera de los 10 sistemas de ecuaciones con dos incógnitas que se pueden construir con las 5 parejas de datos de la tabla. Pero en cada caso obtendríamos un valor distinto de A. Veamos algunos ejemplos.
Para la pareja de datos 1 y 2 se puede plantear este sistema de ecuaciones (teniendo en cuenta que el producto zA zB es 2):
log 0,105 = log k∞ + 2 A · (2,45·10–3)1/2
log 0,112 = log k∞ + 2 A · (3,65·10–3)1/2
De él resulta A = 1,28.
Para la pareja de datos 2 y 3 resulta A = 0,57, y para la pareja 1 y 5 se obtiene A = 1,01. Este valor está muy cerca del bibliográfico, pero no hay razón científica que avale el uso de una pareja de datos en detrimento de las otras, ya que se supone que ignoramos dicho valor bibliográfico. El método más correcto desde el punto de vista de la teoría de errores es el de mínimos cuadrados.
2. Usando el valor de A obtenido, calcular cuánto valdría el cociente entre la constante de velocidad k para fuerza iónica 2,45·10–3 y la constante de velocidad para fuerza iónica nula.
(A). 1,245
(B). 0,0978
(C). Tiende a infinito
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.
Solución: A. Lo que nos están pidiendo es k / k∞. Sustituyendo datos en la fórmula del enunciado del primer apartado se obtiene: log (k / k∞) = 0,96·(–2)·(–1)· (2,45·10–3)½ = 0,095, de donde k / k∞ = 1,245.
Al mismo resultado se puede llegar dividiendo directamente el valor de k para esa fuerza iónica (k = 0,105, según la tabla) entre k∞, que se obtiene inmediatamente a partir de la ordenada en el origen de la recta ajustada. Teniendo en cuenta que: log k∞ = –1,074 ⇒ k∞ = 0,0843. El cociente es: 0,105 / 0,0843 = 1,246.
3. Llamemos “hipótesis I” a la que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y–1, e “hipótesis II” a otra que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y+1. Para un mismo valor de fuerza iónica, ¿se podría calcular el cociente k / k∞ de la hipótesis II en función del mismo cociente obtenido según la hipótesis I?
(A). Sí; ambos cocientes valdrían lo mismo.
(B). Sí; ambos cocientes tendrían valores inversos ente sí.
(C). No; el cociente k / k∞ de la hipótesis II no tendría una relación concreta con el de la hipótesis I, salvo coincidencia casual.
(D). No, porque se trataría de reacciones completamente distintas.
Solución: B. Efectivamente, serían reacciones distintas, pero eso no impide que se pueda encontrar una relación este el cociente k / k∞ de la hipótesis I y el mismo cociente de la hipótesis II.
Para la hipótesis I se cumpliría esta relación de (k / k∞)I con la fuerza iónica:
log (k / k∞)I = a
siendo a el valor del producto de A zB zC I1/2 a una fuerza iónica determinada.
En la hipótesis II, para la misma fuerza iónica y dado que las cargas son opuestas, debería cumplirse:
log (k / k∞)II = –a
expresión que, por las propiedades de los logaritmos, es equivalente a esta otra:
log (k∞ / k)II = a
Por tanto, se llega a eta conclusión:
(k / k∞)I = (k∞ / k)II
que también cabe expresar de este modo:
(k / k∞)I = 1 / (k / k∞)II
Es decir, se obtienen valores inversos.
Esto no está en desacuerdo con la lógica, sino al contrario. Cuando las cargas son iguales, k siempre es mayor que k∞ porque A zB zC I1/2 es positivo, pero si las cargas son distintas, k∞ es siempre mayor que k.
