Exámenes de Cinética | 2022 | Soluciones de la pregunta 1

Junio 1s

(TEMA 1) Dada la reacción elemental

a A + b B → e E + f  F

¿cuál de las siguientes relaciones se cumple durante el transcurso de la reacción?

Solución: B. La velocidad de una reacción indica cómo varía la concentración de cualquier reactivo o producto con el tiempo. En este caso, para un incremento infinitesimal de tiempo la velocidad podría definirse como d[A]/dt, o como d[B]/dt o como d[E]/dt o como d[F]/dt. Pero se obtendrán diferentes valores debido a que, en general, los coeficientes estequiométricos (a, b, c, d) serán ser distintos entre sí y a que la velocidad así definida será negativa para los reactivos y positiva para los productos. Para superar estos inconvenientes se puede poner signo negativo a las expresiones anteriores que se refieren a reactivos y dividir todas las expresiones por los correspondientes coeficientes estequiométricos. Si se opera así es válida esta cadena de igualdades:
–(1/a) d[A]/dt = –(1/b) d[B]/dt = (1/e) d[E]/dt = (1/f) d[F]/dt
De ella es fácil llegar a:
d[A] / d[E] = –a / e
o bien:
e d[A] =  –a d[E]
También se llega fácilmente a esta:
[d[A] / dt] / [d[B] / dt] = a / b
Por otra parte, como –(1/b) d[B]/dt = (1/e) d[E]/dt, se deduce inmediatamente que (1/e) d[E]/dt + (1/b) d[B]/dt = 0 y también que e d[B]/dt = –b d[E]/dt.
Si la reacción no fuse elemental podrían dejar de ser válidas algunas de las relaciones escritas debido a la formación de intermedios de reacción, si bien normalmente la concentración de estos es muy pequeña y las relaciones podrían aceptarse en términos aproximados.

Junio (2s)

(TEMA 1) Sea una reacción cuya ecuación de velocidad es del tipo v = k [A]^m, siendo m un número entero que indica el orden de la reacción. ¿Para algún valor de m el producto t_1/2[A]₀^m–1 es una constante independientemente del valor de [A]₀?

(A). No, para ninguno
(B). Sí, para cualquiera
(C). Solo para m = 1
(D). Solo para m > 1

Solución: B. El tiempo de vida media para una reacción cuya cinética es del tipo v = k [A]^m se puede calcular a partir de esta expresión que es válida para todo m distinto de 1:

De ella:

El segundo miembro no depende de [A₀]; al contrario, es un valor constante pues solo contiene constantes. Por lo tanto, tampoco el primero puede depender de [A]₀. (Nota: el primer miembro contiene a [A]₀, lo que podría hacer pensar que depende de este término, pero hay que tener en cuenta que t_1/2 también depende de [A]₀, y depende de tal manera que en el producto t_½ [A]₀^m–1 se compensan ambas dependencias).

Si el orden es m = 1 no se puede aplicar la expresión general anterior, pero también se cumplirá que t_½ [A]₀^m–1 es constante. Es así porque, si m = 1, se cumple matemáticamente t_½ [A]₀^m–1 = t_½. Y, en las reacciones de orden 1, t_½ es una constante (su valor es: t_½ = (ln 2) / k)). 

Septiembre

(TEMA 1) ¿Cuál de las siguientes conclusiones puede obtenerse de la ecuación de Arrhenius?

(A). Si la energía de activación es nula, la velocidad de reacción dependerá fuertemente de T.
(B). Dados dos valores de k a los correspondientes valores de T, se puede calcular, en general, el factor preexponencial.
(C). La representación de ln k frente a T da una recta de cuya pendiente se puede obtener la energía de activación.
(D). Una energía de activación alta significa que la reacción es rápida.

Solución: B. La expresión de Arrhenius es:

Tomando logaritmos en ella:

De la ecuación se deduce que la representación de lnk frente a 1/T debería dar una línea recta de pendiente –E_a y de ordenada en el origen lnA. Pero la representación de lnk frente a T no dará una recta.

          Si solo se dispone de dos parejas de valores (k, T), una alternativa más sencilla es plantear el correspondiente sistema de dos ecuaciones de Arrhenius, cuyas incógnitas serían E_a y A.

          En la inmensa mayoría de los casos E_a ≥ 0 (muy excepcionalmente, algunas reacciones tienen E_a < 0). Por lo tanto, a mayor E_a (positivo) mayor pendiente (negativa) tendrá la recta de ln k frente a 1/T. Eso supone una mayor dependencia de k respecto a 1/T, y por tanto, respecto a T. Si E_a = 0 la recta no tiene pendiente (es una horizontal paralela al eje 1/T) y por tanto k es un valor constante, independiente de T.

          Si E_a es muy baja, el factor exponencial exp(–E_a/RT) será alto y k será grande. Al contrario, cuando más alta sea E_a más bajo será el factor exponencial. En el caso límite E_a = 0, el factor exponencial es 1 y k alcanza un valor alto. Pero en el caso límite de que E_a → ∞, el factor exponencial tenderá a 0 y k también. Por consiguiente, una energía de activación alta significa que la reacción es lenta.