Junio 1s
(TEMA 5) Lindemann dio una explicación al hecho de que las reacciones unimoleculares…
(A). son menos frecuentes que las trimoleculares.
(B). tienen un orden de reacción que depende de la presión.
(C). transcurren siempre en una sola etapa.
(D). son siempre isomerizaciones.
Solución: B. Lindemann propuso que las reacciones unimoleculares no transcurrían en una sola etapa, sino según este mecanismo:
(en la primera reacción, M se refiere a todas y cada una de las especies presentes en el sistema, es decir, normalmente, a todas las moléculas de A y P, si bien en los primeros momentos de la reacción se puede considerar que M = A). De dicho mecanismo se puede deducir esta expresión para la velocidad de reacción:
Dependiendo de la concentración de M, alta o baja (lo que está relacionado con que la presión sea alta o baja), en el denominador podrá darse una de estas dos circunstancias: k–1 [M] ≫ k2 y k–1 [M] ≪ k2. En el primer caso la expresión de la velocidad se convierte aproximadamente en v = c[A] (siendo c una constante) y la reacción es de orden 1. En el segundo, v = k1[A][M], y es de orden 2. Que se cumpla una u otra circunstancia depende de cuán alta sea [A] o, dicho de otro modo, de cuán alta sea la presión.
Por otro lado, no cabe decir que las reacciones unimoleculares sean menos frecuentes que las trimoleculares. Es al contrario. Una reacción trimolecular implica el choque de tres moléculas al mismo tiempo, lo que es improbable. (Un ejemplo de reacción trimolecular es 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)). Sin embargo, hay muchas reacciones unimoleculares, que se pueden dividir básicamente en dos tipos: isomerizaciones (como C3H6(g) → CH3CH=CH2) y descomposiciones (como N2O2(g) → 2 NO (g)).
Junio 2s
(TEMA 5) Sobre la técnica de haces moleculares y su aplicación al estudio de la reacción entre fluoruro de metilo y átomos de rubidio para producir ·CH3 y fluoruro de rubidio, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?
(A). La orientación de las moléculas de fluoruro de metilo se puede conseguir aplicando un campo eléctrico externo.
(B). El número de colisiones será mayor si los haces son perpendiculares, pero la región de colisión quedará mejor definida si son antiparalelos.
(C). Los productos de reacción se pueden estudiar por espectrometría de masas.
(D). La reacción se dará con más facilidad si un átomo de Rb impacta contra una molécula de fluoruro de metilo en el punto donde se encuentra el flúor.
Solución: B. La técnica consiste en cruzar dos haces moleculares, cada uno de ellos correspondiente a uno de los reactivos cuya colisión y reacción se quiere estudiar. La colisión genera los productos, que se dispersan en distintas direcciones del espacio. Algunos llegarán al detector. Normalmente los haces son perpendiculares, pero eso no impide que en determinados experimentos se puedan disponer otras configuraciones geométricas. Lógicamente, si los rayos van uno contra otro (antiparalelos) la región donde chocan será más amplia y aumentará el número de colisiones. Por el contrario, si chocan perpendicularmente la región de colisión será más pequeña y quedará más definida.
Se puede tratar de orientar las moléculas para que choquen de la forma deseada. Las moléculas polares se puede conseguir orientarlas aplicando un campo eléctrico externo. Es el caso del H3C–F, que es polar debido a la diferente electronegatividad del carbono y el flúor.
Una técnica ideal para estudiar los productos de reacción es la espectrometría de masas que, como su nombre indica, es capaz de detectar la masa de las moléculas que le llegan.
Finalmente, la molécula H3C–F es tetraédrica. Es de esperar que si el Rb choca por el lado del tetraedro donde se encuentra el F (H3C–F + Rb ⟶ …) sea más probable la reacción de formación de RbF que si choca por el otro lado (Rb + H3C–F ⟶ …).
Septiembre
(TEMA 5) La relación entre la energía de activación de Arrhenius y el término ΔE0# característico de la teoría del estado de transición viene dada por la siguiente expresión, en la que n es un parámetro que depende del tipo de reacción:
(A). Ea = ΔE0# + nRT
(B). Ea = ΔE0# enRT
(C). (Ea / ΔE0#) = nRT
(D). Ea = ΔE0# / (nRT)
Solución: A. La expresión correcta es Ea = ΔE0# + nRT. De ella se deduce que Ea y ΔE0¹ tienen valores no muy diferentes, lo que está de acuerdo con la lógica, ya que la teoría del estado de transición solo es una mejora de la de Arrhenius, no una interpretación radicalmente diferente de los hechos experimentales sobre la velocidad de reacción. Por el contrario, las demás expresiones sí implicarían una gran diferencia entre ambas variables. El parámetro n suele ser tener un valor semientero.
