Junio 1s
(TEMA 6) ¿Qué reacción entre los reactivos que se escriben a continuación experimentará el mayor efecto cinético salino primario en términos absolutos para un mismo valor de fuerza iónica?
(A). CH3COOC2H5 + OH– →
(B). CH3Br + OH– →
(C). [Co(NH3)5Br]2+ + OH– →
(D). Fe2+ + Co(C2O4)3– →
Solución: D. Una medida del efecto cinético salino lo da la expresión
siendo k la constante de velocidad real, k0 la constante de velocidad en condiciones ideales (coeficientes de actividad de todas las especies iguales a 1 o, si se prefiere, laconstante extrapolada a fuerza iónica cero), zA y zB las cargas de las especies reaccionantes e I la fuerza iónica. Por lo tanto, para una fuerza iónica igual en los cuatro casos, el mayor efecto cinético se dará en aquella reacción para la que el producto zA zB sea mayor. En el primer y segundo caso este producto es 0, en el tercer caso vale –2 y en el cuarto –6.
Junio 2s
(TEMA 6) Considérese la siguiente reacción de tautomerización ceto-enólica, que se sabe que está muy influida por el tipo de disolvente:
En esta reacción, ¿cuál de las siguientes propiedades del disolvente no se puede considerar un “efecto de disolvente”?
(A). La constante dieléctrica
(B). La polaridad
(C). La capacidad de formar enlaces de hidrógeno
(D). La temperatura
Solución: D. La forma enol (un doble enlace más grupo alcohol) tiene distinta polaridad que la forma ceto (dos grupos cetona, en este caso). Por lo tanto, la polaridad del disolvente debe influir. Eso significa que también influye la constante dieléctrica del disolvente, pues polaridad y constante dieléctrica son prácticamente sinónimos. El enlace de hidrógeno intramolecular que existe en la forma enol se ve favorecido cuando el disolvente no compite para formar enlaces de hidrógeno intermoleculares. Pero la temperatura no es propiamente un efecto del disolvente.
Septiembre
(TEMA 6) Al aumentar la fuerza iónica del medio, la velocidad de una reacción entre iones…
(A). aumenta tanto si los iones son del mismo signo como si son de signo opuesto.
(B). aumenta si los iones son del mismo signo, pero disminuye si son de signo opuesto.
(C). disminuye si los iones son del mismo signo, pero aumenta si son de signo opuesto.
(D). disminuye tanto si los iones son del mismo signo como si son de signo opuesto.
Solución: B. Existe esta relación entre la constante de velocidad y la fuerza iónica en reacciones en disolución acuosa entre los iones A y B, siendo sus cargas, respectivamente, zA y zB:
(k0 es una contante de velocidad de referencia; I es la fuerza iónica del medio). Por lo tanto, es fácil comprobar que si ambos iones tienen el mismo signo el término 1,02 zA zB √I será positivo y logk > logk0, pero si ambos iones tienen signo opuesto, el término 1,02 zA zB √I será negativo y log k < log k0.
