Exámenes de Cinética | 2019 | Soluciones de las preguntas 7, 8 y 9

Junio 1s

(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.

1. Para la reacción de descomposición de un reactivo R en productos se han hecho las siguientes medidas de la concentración de R con el tiempo a una temperatura de 300 K.

t /s	[R] / (molL-1)
0	0,5
171	0,16
720	0,05
1400	0,027

¿De qué orden es la reacción?

(A). 0
(B). 1
(C). 2
(D). 3

Solución: C. Las ecuaciones diferenciales e integradas de la velocidad y el criterio para comprobar si una reacción R ⟶ Productos es de orden 0, 1, 2 o 3 se dan en la siguiente tabla:

Or.	Ec. dif.	Ec. integ.	Recta
0	–(d[R]/dt) = k	[R] = [R]0 – kt	[R] ”  t
1	–(d[R]/dt) = k[R]	ln[R] = ln[R]0 – kt	ln[R] ”  t
2	–(d[R]/dt) =  [R]2	1/[R] = 1/[R]0 + kt	1/[R] ”  t
3	–(d[R]/dt) =  [R]3	1/[R]2 = 1/[R]02 + 2kt	1/[R]2 ”  t

Si representamos [R] frente a t no se obtiene una recta:

Tampoco si se representa ln [R] frente a t:

Pero sí se obtiene una recta si se representa 1/[R] frente a t:

t /s	1 /([R] / (molL-1))
0	2
171	6,25
720	20
1400	37,04

Por lo tanto, la reacción es de orden 2.

2. Sabiendo que a 600 K la constante de velocidad de esta reacción tiene un valor numérico de 2,51 (con las unidades basadas en mol, L y s que le correspondan según el orden de la reacción), ¿cuál es el valor de la energía de activación?

(A). 23 kJ mol^-1
(B). 0,03 kJ mol^-1
(C). 112 kJ mol^-1
(D). Falta el dato del factor preexponencial, pero si se toma el valor más típico (A = 1), E_a = –4,6 kcal mol^-1.

Solución: A. Según lo averiguado más arriba, la reacción responde a esta ecuación de velocidad integrada: 1/[R] = 1/[R]₀ + kt. De ahí se deduce que la pendiente de la representación anterior es el valor de k a 300 K (puesto que los datos venían dados a esa temperatura). Ajustando por el método de mínimos cuadrados, esta pendiente vale 0,025 Lmol^-1s^-1.

La expresión de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura es esta, debida a Arrhenius:

Tomando logaritmos queda así:

Escribiendo la ecuación para dos pares de valores (k_i,T_i) y restando la dos expresiones logarítmicas obtenidas se llega a:

Conocemos los valores de k a dos temperaturas (uno se acaba de calcular; el otro lo encontramos en el enunciado). Basta, pues, sustituir los valores para obtener E_a:

De aquí: E_a = 23 kJ mol^-1.

3. A 300 K, ¿qué velocidad tiene la reacción cuando la concentración de R es 0,01 M?

(A). 2,5·10^-6 mol L^-1s^-1.
(B). 1,912 mol L^-1s^-1
(C). La 1/50 parte de la velocidad inicial
(D). Su orden de magnitud es 10^-4 mol L^-1s^-1.

Solución: A. Como la reacción es de orden 2, usando la constante de velocidad calculada para una temperatura de 300 K podemos expresar la ecuación de velocidad de esta reacción así:

v = 0,025 L mol^-1 s^-1[R mol L^-1]²

En este caso:

v = 0,025 L mol^-1 s^-1 [0,01 mol L^-1]² = 2,5·10^-6 mol L^-1s^-1

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Junio 2s

(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.

1. Considérense los siguientes datos para la reacción A ⟶ Productos:

[A]0 / molL-1	t½ / min
1,00	18
0,50	34
0,25	72

¿De qué orden es esta reacción?

(A). 0
(B). 1
(C). 2
(D). 3

Solución: C. La expresión general para calcular el tiempo de semivida es

excepto para las reacciones de orden 1, en las que el tiempo de semivida es:

Por lo tanto, queda descartado el orden 1 porque en ese caso el t_1/2 no dependería de la concentración inicial de A.

Si se toman logaritmos en la expresión dada se llega a:

Por lo tanto, representando ln t_1/2 frente a ln [A]₀ se debería obtener una recta de pendiente 1 – n , la cual nos proporcionará el orden, n. Lo datos que necesitamos son: 

ln ([A]0 / molL-1)	ln (t½ / min)
0	2,89037
-0,69315	3,52636
-1,38629	4,27667

Y la representación gráfica es esta:

Su pendiente es -1. Es decir:  1– n = –1, de donde n = 2.

2. ¿Cuál es la constante de velocidad de esta reacción?

(A). 0,028 mol L min^-1
(B). 0,039 min^-1
(C). 0,057 mol^-1 L min^-1
(D). 0,083 mol^-2 L² min^-1

Solución: C. La expresión:

se convierte en este caso (orden de reacción 2) en:

Por lo tanto, la ordenada en el origen de la recta representada será igual a ln(1/k). De ahí:

ln(1/k) = 2,863  ⇒  k = 0,057 L mol^-1 min^-1

La respuesta a la pregunta también se puede encontrar sin hacer la representación gráfica. Basta despejar k de

que es la expresión para el tiempo de vida media deducida de la expresión general. Se llega a:

Se obtienen estos valores de k:

[A]0 / molL-1	t½ / min	k / (mol-1 L min-1)
1,00	18	0,056
0,50	34	0,059
0,25	72	0,056

La media de los tres valores es 0,057 mol^-1 L min^-1.

3. ¿Cuánto tiempo (aproximadamente) tiene que pasar para que solo quede un 10 % de la concentración inicial de A si esta es 1,00 M?

(A). Algo más de dos horas y media
(B). Una hora
(C). Una media hora
(D). Poco más de dos minutos y medio

Solución: A. Como la reacción es de orden 2, La ecuación de velocidad se puede expresar así:

Su integración entre [A]₀ y [A] conduce a:

Sustituyendo [A] por 0,1[A]₀ (es decir, el 10% de la concentración inicial de A):

y despejando t:

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Septiembre  

(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.

1. Se ha estudiado la reacción de isomerización del cloruro de bis (etilendiammina) diclorocobalto(III) en metanol por espectrofotometría visible aprovechando el hecho de que a 540 nm el isómero cis (que llamaremos C) presenta una fuerte absorción, mientras que el isómero trans apenas absorbe. Se han medido las absorbancias de la mezcla conforme avanza el tiempo:

A	0,108	0,096	0,081	0,060	0,005
t / min	20	47	80	140	∞

¿Dentro de qué intervalo de los siguientes se encuentra el valor de la constante de velocidad?

(A). (8,8 ± 1)·10^-5 s^-1
(B). (5,3 ± 1)·10^-3 s^-1
(C). (3,2 ± 1)·10^-1 s^-1
(D). Ninguno de los otros intervalos

Solución: A. Las reacciones de isomerización suelen ser de orden 1; por lo tanto, partiremos de esa hipótesis. Si llamamos C al isómero cis del complejo del enunciado, la ecuación de velocidad de su isomerización cis-trans (C ⟶ T) vendría dada por:

siendo [C] la concentración que queda a un cierto tiempo t. Su integración entre [C]₀ y [C] conduce a:

Por otro lado, se puede demostrar que la relación entre la concentración para un tiempo t, [C], y la concentración inicial [C]₀ está correlacionada de este modo con la absorbancia a una determinada longitud de onda:

con lo cual la ecuación cinética escrita más arriba se transforma en:

Por lo tanto, representando ln(A – A_∞) frente a t deberíamos obtener una recta cuya pendiente sería k (la ordenada en el origen será ln(A₀–A_∞)).

La tabla de datos que se necesita es:

A – A∞	0,103	0,091	0,076	0,055
ln(A – A∞)	–2,273	–2,397	–2,577	–2,900
t / min	20	47	80	140

La representación gráfica confirma la hipótesis de que la reacción es de orden 1:

La pendiente, –0,00527 min^-1, es igual a –k, de donde k = 5,27·10^-3 min^-1 o, lo que es lo mismo, 8,8·10^-5 s^-1.

2. ¿Cuánto vale el tiempo de semivida de esta reacción?

(A). Aproximadamente 2,65·10^-3 s^-1
(B). Unos 140 s
(C). Unos 131 min
(D). Unas 26,3 horas

Solución: C. Al ser una reacción de orden 1, el tiempo de vida media se calcula por la expresión t_1/2 = 0,693 / k. Se obtiene, pues: t_1/2 = 0,693 / 5,27·10^-3 min^-1 = 131 mn.

3. ¿Cuánto queda del isómero cis cuando la absorbancia de la mezcla es 0,011?

(A). Entre el 0 y el 10 %
(B). Entre el 10,01 y el 25 %
(C). Entre el 25,01 y el 45 %
(D). Entre el 45,01 y el 70 %

Solución: A. Basta aplicar la expresión

Para ello necesitamos conocer A₀, valor que se obtiene fácilmente de la ordenada en el origen de la recta trazada en el apartado anterior. Esta es –2,159. Por lo tanto, ln(A₀ – A_¥) = –2,159, de donde (teniendo en cuenta que A_¥ = 0,005), A₀ = 0,120. Entonces:

 y [C] = 0,052[C]₀. Es decir, queda aproximadamente el 5% de la cantidad inicial.