Considérense las siguientes técnicas instrumentales para estudiar cinéticas de reacción: fotolisis con láser IR, absorción IR y dispersión Raman. Y considérense ciertas reacciones en fase gaseosa realizadas a presiones lo suficientemente bajas como para que la probabilidad de que los productos pierdan energía vibracional o rotacional por colisión sea despreciable y en las que uno o varios productos se generan de tal modo que las poblaciones de sus niveles rotacional-vibracionales no sean las de equilibrio, es decir, las predichas por la distribución de Boltzmann. ¿Para el estudio de estas poblaciones de los niveles y sus energías asociadas es especialmente adecuada alguna de las técnicas mencionadas?
(A). Sí, la fotolisis con láser IR.
(B). Sí, la absorción IR.
(C). Sí, la dispersión Raman.
(D). No, la adecuada es la quimioluminiscencia IR.
Solución: D. En la técnica de la quimioluminiscencia infrarroja se lleva a cabo una reacción en fase gaseosa a una presión lo suficientemente baja como para que la probabilidad de que los productos pierdan energía vibracional o rotacional por colisión sea despreciable. En cambio, esta energía se pierde por emisión de radiación (quimioluminiscencia). Por ejemplo, si se estudia la reacción H + F2 → HF + F, altamente exotérmica, la medida de la intensidad de las líneas de emisión infrarroja de vibración-rotación del HF nos informa sobre cómo se distribuye la energía del producto HF entre sus diferentes estados de vibración-rotación, lo que nos permite conocer las velocidades relativas de formación del HF en estos estados excitados. Se observa que de la reacción resulta una distribución que no es la predicha por la ley de Boltzmann.
Otra reacción en la que sucede esto es O + CS→ CO + S. En ella, el CO surge de tal modo que sus poblaciones vibracionales no son las de equilibrio, por lo que se relaja emitiendo radiación IR hasta alcanzar dicho equilibrio. Midiendo las intensidades de las líneas del espectro de emisión IR se pueden conocer estas poblaciones.
Téngase en cuenta que la quimioluminiscencia es un fenómeno de emisión, no de absorción. En las técnicas de absorción la muestra se excita mediante una fuente energética externa; en quimioluminiscencia la excitación se produce internamente como consecuencia de una reacción química.
En cuanto a la dispersión Raman, es una técnica de absorción-emisión, ya que inicialmente la muestra debe absorber radiación procedente de una fuente para luego emitirla.
La fotolisis (de flash), como su nombre indica, se emplea para disociar moléculas (desde otro punto de vista, para crear radicales libres) o bien para excitarlas. En general, la fotolisis es una técnica usada para perturbar fuertemente y a propósito un sistema, a diferencia de la quimioluminiscencia, que es una técnica de análisis del sistema reactivo, no de alteración del mismo.
De los siguientes científicos, el que más contribuyó al desarrollo de la teoría del estado de transición fue…
(A). Arrhenius.
(B). Lindemann.
(C). Eyring.
(D). Boltzmann.
Solución: C. Eyring y otros autores desarrollaron, a partir de la termodinámica estadística de la teoría cinética de los gases, una ecuación que relaciona la velocidad de reacción con la temperatura, ecuación que es parte de la Teoría del Estado de Transición (TET, también llamada del complejo activado). También fue de los primeros en realizar cálculos mecano-cuánticos de la superficie de energía potencial para la reacción H + H2 → H2 + H.
La teoría del estado de transición trata las reacciones unimoleculares, pero de estas propiamente se ocuparon otros autores como Lindemann, Rice, Ramsperger, Kassel y Marcus.
Arrhenius desarrolló su carrera científica antes del advenimiento de la TET; Boltzmann, mucho antes.
¿Alguno de los mecanismos escritos en las respuestas corresponde al siguiente esquema? (En las respuestas, P representa los productos).
(D). Ninguno de los mecanismos escritos refleja correctamente la reacción esquematizada en la imagen.
Solución: D. Se trata del mecanismo de Lindemann. La especie A se excita por colisión con A, pero la molécula A excitada (A*) puede desactivarse por una colisión con A o bien descomponerse mediante un proceso unimolecular para formar productos. El proceso completo se puede representar así:
Entre las respuestas, una se parece al mecanismo correcto, pero le falta una flecha hacia la izquierda que indique la posibilidad de que A* pueda desactivarse por colisión con A.
¿Cuál de las siguientes es una importante característica de reacciones como esta: I + I + M → I2 + M?
(A). No requieren energía de activación.
(B). La energía necesaria la obtienen de los núcleos de los átomos de I.
(C). El tercer cuerpo (M) queda activado debido a la energía de activación.
(D). Necesitan mucha energía de activación que la proporciona el tercer cuerpo (M).
Solución: A. Se trata de una recombinación de átomos en presencia de un tercer cuerpo (M). Este tipo de reacciones normalmente son trimoleculares y su característica principal es que no requieren energía de activación. La razón es que no se rompen enlaces, a diferencia de la mayoría de las reacciones químicas, que consisten en la ruptura de unos enlaces (lo cual requiere energía) y en la formación de otros.
