Poco a poco la química ha ido aprendiendo a sintetizar moléculas covalentes más grades y complejas. Primero llegaron los polímeros; después, estructuras exóticas como los éteres corona, los criptandos o los catenanos (apartado 10.7). Finalmente se desembocó en la química reticular, en la que se encuadran las redes metaloorgánicos o las estructuras de las que nos vamos a ocupar ahora: las redes orgánicas covalentes, (ROC, o COF en siglas inglesas, de covalent organic framework).
Las ROC, al igual que las RMO, son estructuras extendidas en el espacio de forma muy regular y dejando en su interior cavidades o poros. La diferencia entre ambos es que la unidad secundaria básica en los RMO es un clúster metálico y en las ROC es una molécula orgánica. Esta se ensambla con otras iguales mediante conectores también orgánicos. De este modo, toda la estructura es orgánica, sus átomos son generalmente H, B, C, N y O y los enlaces entre todos ellos son covalentes. Hay redes orgánicas covalentes de una, dos y tres dimensiones. Sus estructuras geométricas pueden ser cuadrangulares, rómbicas, hexagonales… y la morfología de los materiales correspondientes es muy variada (laminar, fibrosa, en forma de pétalo, esférica…).
Se han conseguido ROC de propiedades muy remarcables. Por ejemplo, el COF-108 tiene una densidad extraordinariamente baja: solo 0,17 g cm–3; el COF-103 tiene una superficie específica de nada menos que 4210 m2 por gramo (unas 10 canchas de baloncesto); el HHTP-DPB-COF tiene un enorme tamaño de poro: hasta 4,7 nm; el COF-366 es muy conductor, con una movilidad de portadores de carga de 8,1 cm2 V–1 s–1; el [HO]50%-H2P-COF admite 174 mg de CO2 por g. La funcionalización de la red mediante modificaciones pre y post sintéticas permite multitud de aplicaciones en campos como la separación y almacenamiento de gases, el almacenamiento de energía, la catálisis heterogénea y la electrónica. En catálisis se han realizado reacciones de oxidación y reducción, oligomerización, síntesis asimétrica, reacciones en tándem, fijación química de CO2, cicloadición, condensación, adición asimétrica de Michael, escisión de agua o generación de oxígeno singlete[1].
Pero, aparte de esas propiedades químicas, estas estructuras tienen otra que es de tipo físico: la de entrelazarse unas con otras, como se ilustra en la figura 7.39. La unión mecánica proporciona flexibilidad y capacidades dinámicas.
Especialmente interesante es la unión de cadenas lineales de forma mecánica a la manera en que se entrelaza la trama con la urdimbre para mantener una tela tejida. De ese modo se consiguen los llamados tejidos moleculares. Estos tienen una estructura primaria de “hilos” basada en interacciones covalentes fuertes y una secundaria mantenida por interacciones débiles. Por ello, tienen propiedades mecánicas semejantes a las de las cotas de mallas: son resistentes pero flexibles.
La primera red orgánica covalente tejida que se sintetizó fue la COF-505. Se obtuvo condensando bencidina con un compuesto orgánico que contiene Cu(I). Los centros de Cu(I) sirven como plantillas para hacer que los “hilos” queden entretejidos. Posteriormente los iones de cobre se pueden eliminar (desmetalización) sin pérdida de la estructura del armazón, y también es posible agregarlos de nuevo. La desmetalización multiplica la elasticidad del material (módulo de Young) por 10. Los hilos tienen muchos grados de libertad y pueden desplazarse de sus posiciones sin que el conjunto se desteja[3].
El producto obtenido se presenta en forma de cristalitos nanométricos que se agregan unos a otros. La cristalización es de tipo diamantino. La desmetalización baja el grado de cristalinidad, pero la morfología se mantiene. Se muestra en la figura 7.40.
Por otra parte, la misma estrategia de tejido que se usó para obtener la COF-505 es potencialmente aplicable a la conversión de otras topologías de red en estructuras de este tipo, como se ilustra en la Figura 7.41. Utilizando diversos complejos metálicos se pueden distintas variedades de topologías bidimensionales y tridimensionales. Así, complejos metálicos tetraédricamente coordinados con dos ligandos se pueden emplear como unidades de construcción tetratópicas para construir tejidos de las topologías correspondientes (por ejemplo, las pnf, qtz y sod de la figura 7.41). Y los iones metálicos con geometría de coordinación octaédrica se podrían usar para sintetizar estructuras tejidas como la kgm y la pcu.
[1] R. K. Sharma et al. Mater. Horiz. 7 (2020) 411-454. https://doi.org/10.1039/C9MH00856J.
[2] Imagen adaptada de C. S. Diercks (op. cit.).
[3] Y. Liu et al. Science 351 (2016) 365-369. https://doi.org/10.1126/science.aad4011.
[4] Y. Liu (op. cit.), material suplementario.
[5] Y. Liu (op. cit.), material suplementario.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/.
