La fabricación del vidrio se conoce desde hace miles de años. La cualidad principal que se valoraba de este material cerámico era que, a diferencia de otros, era (más o menos) transparente. Técnicamente, eso significa que el material interacciona muy poco con la radiación electromagnética que denominamos luz (apartado 4.1). O, dicho de otra manera, que la luz atraviesa el vidrio sin experimentar apenas alteración y que igualmente el vidrio permanece inalterado por el paso de la luz. Pero en el siglo XX se pensó en fabricar vidrios que siguieran siendo trasparentes pero que sí interaccionaran con la luz. Así se llegó a los vidrios fotocromáticos, cuya aplicación más conocida es la de las lentes fotocromáticas, que se oscurecen en presencia de luz de alta frecuencia (UV) y vuelven a aclararse en lugares menos iluminados por el Sol o por luz artificial. En la figura 4.28 se ilustra su funcionamiento.
Los vidrios fotocromáticos son materiales que tienen la propiedad de poder pasar de un estado 1 a un estado 2 si les llega luz, y volver del 2 al 1 si la luz desaparece. Experimentan, por lo tanto, una transformación reversible entre dos estados que tienen distintos espectros de absorción, lo que quiere decir que cada estado absorbe la radiación de forma diferente (distintas frecuencias) y en distinta cantidad.
El secreto de estos vidrios es que se fabrican añadiendo a la masa vítrea fundida un haluro de plata y un compuesto de cobre(I). En el interior del producto final quedan cristales del haluro de plata de aproximadamente 5-30 nm de diámetro que se distribuyen uniformemente. Estos cristales no absorben la luz y, además, como son mucho menores que la longitud de onda de la luz visible (400-700 nm), tampoco la bloquean ni la dispersan. Por eso, el vidrio cargado con estos cristales de haluros sigue siendo transparente[2].
Ahora bien, la situación cambia si a estos materiales llega luz que contenga rayos UV, cuya energía indicaremos por hn (h es la constante de Planck y n es la frecuencia de los fotones). Esta radiación forma parte de la luz natural y produce la siguiente reacción fotoquímica de obtención de átomos de halógeno (X) a partir de los iones haluro (X–):
X– + hn ⟶ X + e– [4.12]
Los electrones creados reducen a los iones Ag+ del haluro:
Ag+ + e– ⟶ Ag [4.13]
Las nanopartículas de plata elemental que se forman (Ag) sí absorben luz visible, lo que explica que el vidrio se oscurezca.
Nótese que en la reacción [4.12], en el caso de que X sea Cl, se crean también átomos de Cl elemental, los cuales son muy inestables y tienen una alta tendencia a reducirse a Cl– (es decir, son fuertemente oxidantes). Para reducirse necesitan tomar un electrón. Quien lo proporciona es el Cu+ existente en el vidrio. La reacción redox que tiene lugar es:
Cl + Cu+ ⟶ Cl– + Cu2+ [4.14]
Por lo tanto, mientras exista radiación UV, esta mantendrá las reacciones [4.12] y [4.13] de reducción de plata iónica (Ag+) en plata metálica (Ag), pero si la radiación cesa, la Ag formada podrá volver a su estado oxidado Ag+. Y lo hace porque la especie Cu2+ que se ha creado tiende a reducirse a Cu+ y para ello toma un electrón de la Ag según esta nueva reacción rédox[3]:
Cu2+ + Ag ⟶ Cu+ + Ag+ [4.15]
De este modo, la lente se vuelve a aclarar.
Modernamente, las lentes fotocromáticas se fabrican con materiales plásticos como el policarbonato. La explicación del fotocromatismo en ese material es diferente.
Un material que tiene relación pero que se basa en conceptos diferente es el vidrio fotosensible. Normalmente, estos vidrios son aluminosilicatos de litio (es decir, sistemas Li2O-Al2O3-SiO2, que son la base del mineral espodumena) a los que se les añaden compuestos metálicos de plata, cerio y otros. Cuando incide sobre ellos luz de alta energía (UV), esta radiación produce cambios microscópicos en el vidrio. Según se ha propuesto[4],[5] ocurren estas reacciones de oxidación-reducción inducidas por la luz:
Ce4+ + hn ⟶ Ce3+ + e– [4.16]
Ag+ + e– ⟶ Ag [4.17]
Tras la irradiación, el ojo humano no detecta ninguna transformación en el vidrio porque la cantidad de plata que se forma es muy pequeña. Pero si se aplica calor la transformación se intensifica y la plata forma agregados o clústeres que se ven de color marrón oscuro:
x Ag ⟶ (Ag)x [4.18]
Además, el calor estabiliza los productos de estas reacciones. Esta propiedad se puede aprovechar para registrar imágenes en vidrios fotosensibles, como en fotografía.
Para entender el proceso, supongamos que troquelamos en papel de aluminio el perfil de un árbol y depositamos esta plantilla sobre una superficie de vidrio fotosensible. Si se irradia la plantilla con luz ultravioleta, la luz solo pasará por el área troquelada. De este modo, afectará al vidrio dejando en él lo que se llama una imagen latente, en este caso la imagen del árbol. Se llama latente (como en fotografía) porque no se ve hasta que no se revela. Después se calienta el vidrio a más de 500 oC y la imagen poco a poco empieza a visualizarse. Si en vez de una plantilla de aluminio se usa un negativo fotográfico, se puede obtener una auténtica fotografía. Cambiando la composición del vidrio la imagen puede resultar con cierta coloración. También se le puede dar cierto carácter tridimensional superponiendo varias capas de vidrio. Otra forma de crear la imagen es dibujarla directamente con un láser UV. En la figura 4.29 se muestra una caja de placas de vidrio fotosensible y uno de los resultados obtenidos.
Esta propiedad de los vidrios fotosensibles se puede aprovechar también para hacer grabados químicos en el vidrio mediante un proceso llamado fotoformado. Si se coloca una plantilla sobre la superficie de vidrio fotosensible y se expone a luz UV, se producirán en las zonas irradiadas los aglomerados de plata metálica que se han mencionado. Si se calienta el vidrio a la temperatura adecuada, se ha comprobado que estos aglomerados actúan como nucleadores de cristales de metasilicato de litio (Li2SiO3). Como se explicó en el apartado 4.1, el ácido fluorhídrico reacciona fácilmente con la sílice (ecuación [4.5]). En general, este ácido reacciona con los vidrios con relativa facilidad, pero ataca mucho más fácilmente al metasilicato de litio porque forma con él los compuestos solubles LiF y H2SiF6[7]. Por lo tanto, si una superficie de vidrio en la que se ha formado una imagen latente por irradiación y se ha calentado para obtener metasilicato de litio en las zonas irradiadas se baña en una disolución de HF, la imagen latente queda grabada. Se pueden crear así grabados muy precisos. Se han llegado a troquelar decenas de miles de agujeros en un vidrio fotosensible del tamaño de un sello postal.
Precisamente trabajando con este tipo de vidrios, concretamente con un silicato de litio al que se le habían agregado ciertos aditivos, se encontró un nuevo material cerámico: la vitrocerámica. El descubrimiento lo hizo el llamado genio de los vidrios, Donald Stookey (fig. 4.30s-izqda.), el mismo que había creado los vidrios fotosensibles. Fue un hallazgo serendípico, ya que se debió a que falló el controlador de temperatura de un horno y el material se calentó 300 oC por encima de lo previsto. Pero en vez de obtenerse el esperado amasijo de vidrio derretido, apareció una placa de material que era mucho más resistente que el vidrio original[8]. Estudiándolo se descubrió que en el interior de una matriz vítrea se habían formado cristales microscópicos. Por eso, Stookey llamó al material glass-ceramic, vitrocerámica en español.
Se averiguó que el secreto del material obtenido estaba en que los compuestos agregados actuaron como agentes nucleadores de cristalización. Estos pueden ser, por ejemplo, cobre, plata, oro, dióxido de circonio o de titanio… El control de la temperatura es fundamental para hacer que los cristales crezcan en el vidrio. Primero se obtiene el vidrio fundido con los ingredientes; luego se enfría y se vuelve a calentar para permitir la nucleación. Cuando se han formado suficientes cristales y alcanzan el tamaño deseado, la masa fundida de vidrio se enfría rápidamente y así se convierte en una vitrocerámica.
Las vitrocerámicas generalmente tienen entre un 30% y un 90% de cristalinidad. No tienen poros y son muy resistentes, tenaces, translucidas u opacas y transparentes a la radiación IR. Se pueden colorear añadiendo pigmentos. Son bastante estables químicamente y tienen muchas otras propiedades que se pueden modular, como se ha dicho, controlando la composición y los ciclos de temperatura en la fabricación.
La vitrocerámica tiene un coeficiente de expansión térmica lineal realmente bajo, por lo que el aumento de temperatura apenas produce aumento de su longitud. Es más, hay vitrocerámicas que, por su estructura interna, tienen un coeficiente de expansión aL negativo[10], lo que significa que encogen al aumentar la temperatura. Una vitrocerámica especialmente formulada para que tenga un coeficiente de expansión extraordinariamente bajo es la denominada comercialmente Zerodur.
La primera vitrocerámica que se obtuvo fue denominada Pyroceram, un aluminosilicato de magnesio y titanio (es decir, con SiO2, Al2O3, MgO y TiO2 como componentes principales) que se presentó comercialmente como mucho más dura que el acero rico en carbono y más ligera que el aluminio[11]. Esto no significa que sea irrompible, pues no deja de ser una cerámica. La variedad Pyroceram 9606 cobró gran importancia desde un punto de vista técnico porque se usó durante mucho tiempo como material de referencia para medir la conductividad térmica, ya que es más baja que la de muchos materiales[12]. Posteriormente se empezó a obtener otros aluminosilicatos vitrocerámicos, como el de litio o el de zinc. En general, las vitrocerámicas tienen propiedades termomecánicas que las hacen muy útiles. No solo son mecánicamente resistentes, sino que algunas pueden soportar cambios de temperatura bruscos y repetidos de hasta 800-1000 oC. Eso explica sus más populares aplicaciones domésticas, que son las cocinas y la vajilla. En las cocinas de vitrocerámica, el material, gracias a su baja conductividad térmica, se mantiene frío fuera de los círculos calentados por resistencia eléctrica o lámparas halógenas infrarrojas. (En las llamadas vitrocerámicas de inducción el elemento calefactor es el propio recipiente metálico que contiene la comida, el cual se calienta por inducción electromagnética; ver apartado 5.3).
[1] Imagen: varios sitios de Internet.
[2] D. W. Richerson (op. cit.).
[3] The Ultimate Guide on How Photochromic Lenses Work. WeeTect. https://www.weetect.com/how-photochromic-lenses-work/.
[4] G. A. Sycheva. Glass Phys. Chem. 25 (1999) 501-511.
[5] K. Tantawi: Fabricating Microfluidic Structures from Photodefinable Glass. https://sites.google.com/site/khalidtantawi/photosensitive-glass.
[6] Imégenes: izqda.: Dnalor 01, CC BY-SA 3.0. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=42557816; dcha.: Devil’s Cascade (I0002344).tif. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Devil%27s_Cascade_(I0002344).tif&oldid=664891834.
[7] C. Zheng et al. Appl. Phys. A 121 (2015) 163-177. https://doi.org/10.1007/s00339-015-9403-x.
[8] S. D. Stookey. Res. Manag. 1 (1958) 155-163. https://doi.org/10.1080/00345334.1958.11755484.
[9] Imagen: G. H. Beall. Front. Mater. 3 (2016). https://doi.org/10.3389/fmats.2016.00037.
[10] Y. Bellouard y P. Vlugter. Phys. Rev. Mater. 3 (2019) 053802. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.3.053802.
[11] Sin autor. Chem. Eng. News 35 (1957) 94. https://doi.org/10.1021/cen-v035n022.p094.
[12] D. R. Salmon y R. P. Tye. Int. J. Thermophys. 31 (2010) 338-354. https://doi.org/10.1007/s10765-010-0709-9.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
