Conductimetría (III): Aplicaciones en Química – Cálculo del producto de solubilidad del sulfato de plomo

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La conductimetría tiene muy variadas aplicaciones en Química. Veremos algunos ejemplos.

Determinación del producto de solubilidad de una sal poco soluble en agua

Una sal poco soluble de fórmula general Mz+ν+Xz-ν(siendo M el catión y X el anión; z+ y z sus cargas y ν+ y ν el número de iones en la molécula) se disocia parcialmente en disolución según el siguiente equilibrio (desplazado hacia la izquierda):

Mz+ν+Xz-νν+Mz+ + νXz- [1]

La constante de equilibrio del proceso es el producto de solubilidad, Ks, de esa sal y se puede escribir así:

Ks ≅ (cMz+)ν+ (cXz-)ν [2]

Se emplea el signo “≅”porque se han sustituido las actividades por concentraciones, aproximación plenamente justificada dada la bajísima concentración de los iones.

Por otro lado, dada la estequiometría del proceso, las concentraciones de ambos iones en disolución quedan relacionadas con la concentración de la disolución saturada de la sal (cs) mediante las expresiones:

(cMz+) = cs ν+

(cXz-) = cs ν

Sustituyendo las anteriores en [2], Ks queda:

Ks ≅ (ν+)ν+ (ν)ν cs(ν+ + ν-) [3]

lo que demuestra que determinar experimentalmente el producto de solubilidad, Ks, de una sal poco soluble en agua solo requiere conocer la concentración de la sal en una disolución saturada de la misma. Esto puede lograrse mediante un experimento conductimétrico como se explica a continuación.

Variables de la conductividad electrolítica

Conductividad molar

Se define la conductividad molar, Λm, de un electrolito como:

Λm = 1000 κ / cs [4]

donde κ es la conductividad del electrolito expresada en Scm-1 (siemens/centímetro) y cs es su concentración en disolución dada en molL-1. Con estas unidades, la conductividad molar, Λm, de la fórmula anterior se expresa en Scm2mol-1. La conductividad molar aumenta con la dilución.

Ley de Kohlrausch

Por otra parte, se ha podido comprobar empíricamente que para electrolitos fuertes (es decir, los completamente disociados en disolución, cono el NaNO3) y concentraciones bajas (< 10-2 M) de los mismos, la conductividad molar tiene la siguiente dependencia con la concentración molar, cs:

Λm = ΛmoK (cs)1/2 [5]

donde K (coeficiente de Kohlrausch) y Λmo (conductividad molar límite o a dilución infinita) son constantes dependientes de la especie disuelta. Es fácil entender que la gráfica de Λm frente a (cs)1/2 debe ser una línea recta de ordenada en el origen Λmo. Este valor representa el límite de Λm cuando cs→ 0.

(Para concentraciones altas la ecuación [5] hay que sustituirla por una más general encuadrada dentro del modelo de Debye-Hückel-Onsager. Por otro lado, para electrolitos débiles esa ecuación no es válida porque estos experimentan muy fuertes cambios de conductividad a concentraciones próximas a 0.)

Se ha comprobado que la Λmo de todo electrolito en disolución (fuerte o débil) se puede expresar como la suma de unos valores característicos de cada uno de los iones en que se disocia el electrolito. Se denominan conductividades molares iónicas límite, λmo, y tienen propiedades aditivas como manifiesta la ley límite de migración independiente de los iones o de Kohlrausch:

Λmo = ∑ νi(λ mo)i [6]

Los (λ mo)i son los valores de conductividad molar límite de los i iones en que se disocia el electrolito. Son teóricamente contantes, aunque dependen de la temperatura.

Aplicación a sales poco solubles

Aplicaremos lo anterior a la determinación del producto de solubilidad de un compuesto muy insoluble en agua como el sulfato de plomo (II) (PbSO4).

El equilibrio de solubilidad [1] para esta sal queda así:

PbSO4 ⇌ Pb2+ + SO42- [1’]

El correspondiente producto de solubilidad se obtiene combinando [3] y [4]:

Ks ≅ {(1000 κPbSO4 / [(Λm)PbSO4]}2 [3’]

La conductividad de la disolución saturada de PbSO4, κPbSO4, se puede medir con un conductímetro (restando a la conductividad de la disolución la del agua desionizada), pero no su conductividad molar, [(Λm)PbSO4], ya que se desconoce la concentración. No obstante, teniendo en cuenta que la solubilidad de esta sal es muy baja y que, por tanto, su concentración en disolución será muy próxima a 0, podemos tomar [(Λm)PbSO4]o por [(Λm)PbSO4] basándonos en la ecuación [5]. Y quedará:

Ks {(1000 κPbSO4 / [(Λm)PbSO4]o}2 [3’’]

El valor de [(Λm)PbSO4]o de esa expresión se podría estimas a partir de la ley de Kohlrausch [6]:

[(Λm)PbSO4]o = (λ mo)Pb2++(λ mo)SO42- [6’]

si se conocieran los valores de (λmo)Pb2+y(λmo)SO42- (existen tablas de constante fisicoquímicas que los contienen) o bien calcularlos experimentalmente. Si no, se podría determinar [(Λm)PbSO4]o experimentalmente como se explica a continuación.

Se preparan disoluciones de baja concentración (10-1 M, por ejemplo) de tres sales: una que contenga Pb, otra que contenga SO42- y una tercera formada por los contraiones que acompañen al Pb y al SO42- en las dos anteriores; en este caso es ideal el Pb(NO3)2 por su alta solubilidad. Con la disolución obtenida de cada una de etas sales se preparan i disoluciones diluidas de en concentraciones (cs)i y se miden sus conductividades κi (restándoles la contribución del agua desionizada que previamente debe haberse medido también). Con esos valores se calculan las (Λm)i correspondientes según [4]. La representación gráfica de los pares de datos [(Λm)i, (cs)i] será una recta cuya ordenada en el origen nos dará el valor de Λmo de la sal correspondiente, como queda reflejado en la ecuación [5].

Una vez conocidos los valores de Λmo del Pb(NO3)2, el Na2SO4 y el NaNO3 se podrá calcular la Λmo del PbSO4 teniendo en cuenta la aplicación de la expresión [6] a dichos valores:

[(Λm)Pb(NO3)2]o = (λ mo)Pb2++2(λ mo)NO32-

[(Λm)Na2SO4]o = 2(λ mo)Na++(λ mo)SO42-

[(Λm)NaNO3]o = (λ mo)Na++(λ mo)NO32- [6’’]

De las tres ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta también [6’] es fácil deducir que:

[(Λm)PbSO4]o = [(Λm)Pb(NO3)2]o+[(Λm)Na2SO4]o – 2 [(Λm)NaNO3]o [6’’’]

Sustituyendo [6’’’] en [3’’] se puede calcular el producto de solubilidad del PbSO4.

Termodinámica del proceso de disolución

Si el experimento se realiza a dos temperaturas, T1 y T2, y la diferencia de Ks para esas Ti es suficientemente significativa, se podría calcular la entalpía de disolución, ΔHso, del PbSO4 en agua gracias a la ecuación de Van’t Hoff. Esta relaciona la variación de la constante de un equilibrio químico (en este caso Ks) con la de la temperatura (T) e ΔHso mediante la siguiente ecuación diferencial:

dlnKs / dT = ΔHso / RT2

Suponiendo que ΔHso sea aproximadamente constante en el intervalo de T considerado, [T1, T2], la integración de la ecuación conduce a:

ln(Ks2/ Ks1) = (ΔHso/R) [(1/T1) – (1/T2)] [7]

donde los Ksi son los valores de las constantes a las temperaturas Ti. De la ecuación puede calcularse el valor de ΔHso de disolución del PbSO4 en agua.

Una forma alternativa de hallar ΔHso permite al mismo tiempo calcular el cambio de entropía, ΔSso, del proceso. Es a partir de la ecuación siguiente (deducida de las conocidas expresiones termodinámicas ΔGo = ΔHo TΔSo y ΔGo = – RT lnK):

lnKs =–(ΔHso/R) (1/T)] + (ΔSso/R) [8]

Calculando los valores de Ks a dos o más temperaturas y representando los correspondientes valores de lnKsi frente a los de 1/Ti debería obtenerse una recta cuya pendiente sería –ΔHso/R y su ordenada en el origen ΔSso/R.

[No se olvide que la conductividad κ que mide el conductímetro en cada disolución no es solo la debida a los iones de la sal que se ha disuelto, sino también la debida a los iones del agua (H+ y OH). Por eso, antes las conductividades medidas hay que corregirlas restándoles la  conductividad del agua.]

 

Valoración conductimétrica

Una aplicación muy interesante de la conductimetría en química analítica es la detección del punto de equivalencia en ciertas valoraciones. Se trata de ir midiendo la conductividad de la disolución del analito a medida que se va añadiendo poco a poco un agente valorante que reaccione con él para dar uno o varios productos. Normalmente, la conductividad va variando de forma lineal al ir añadiendo valorante. Pero cuando el analito ha reaccionado completamente y se ha agotado, la recta cambia bruscamente de dirección. La gráfica 10.22 lo ilustra. El punto donde la curva se quiebra es el punto de equivalencia de la valoración. Como se conoce la cantidad de valorante que se ha agregado para alcanzarlo y asimismo la estequiometría de la reacción que se produce entre el analito y el valorante, se puede determinar la concentración inicial de aquel.

La siguiente gráfica permite entender el proceso:

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Hay que tener en cuenta que la conductividad depende de la concentración. Por lo tanto, la dilución de la muestra debida al valorante que se agrega puede generar errores. Por ello, es conveniente que la concentración del agente valorante sea mucho mayor que la del analito, pues de ese modo habrá que añadir poco volumen de valorante.

Pueden realizarse muchos tipos de valoraciones conductimétricas. Particularmente son muy adecuadas para seguir reacciones ácido-base. También dan buenos resultados aquellas valoraciones en las que la adición del valorante conduce a la formación de una especie poco soluble o poco disociada o bien da lugar a la formación de complejos estables. No es muy aplicable, sin embargo, a reacciones redox, porque, al existir siempre iones en disolución, los cambios de conductividad son pequeños.

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