Constantes de disociación de un ácido diprótico débil y su peso molecular por potenciometría

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Presentación de la práctica

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Fundamentos teóricos

Sea el siguiente equilibrio de disociación de un ácido débil HA en disolución acuosa:

HA + H₂O  ⇄   A^– + H₃O⁺                            [2.1]

Si trabajamos con una disolución suficientemente diluida de este ácido, de modo que podamos aproximar las actividades a las concentraciones, la constante de disociación K_a vendrá dada por (ec. [2.2]):

Tomando logaritmos en la ecuación [2.2] es fácil llegar a esta otra, llamada de Henderson-Hasselbalch (ec. [2.3])

Dada una disolución de un ácido débil, la expresión [2.3] nos permitiría calcular el pK_a del mismo (que es un valor constante y característico del ácido para una temperatura determinada) midiendo el pH de la disolución y la relación de concentraciones [A^–]/[HA]. El pH se puede medir con un pHmetro, pero conocer las concentraciones [A^–] y [HA] en la disolución para poder calcular su cociente no es nada fácil. No obstante, existe un método indirecto que puede resolver el problema y proporcionarnos un valor aproximado del pK_a: la valoración del ácido débil con una base fuerte.  

La valoración de un ácido con una base consiste, como se sabe, en ir añadiendo poco a poco una disolución de la base (BOH) sobre la del ácido (HA). Lógicamente, el pH de la mezcla irá cambiando conforme se vaya agregando base. Si se representa gráficamente el valor del pH de la mezcla en función del volumen de base añadido, V_BOH, se obtendrá una curva semejante a la que se observa en la figura 2.1 Es la curva de valoración.

La reacción química que está ocurriendo es esta:

HA + BOH  ⟶   B⁺ + A^–  + H₂O           [2.4]

Antes de comenzar la valoración, el ácido HA estará parcialmente disociado, según el equilibrio [2.1]. La relación [A^–]/[HA] tendrá un determinado valor en ese momento. Pero al agregar un poco de base, esta reaccionará con el ácido según [2.4] y se formará algo más de A^– a costa de la especie HA. Si se añade aún más base, aumentará algo más [A^–] y disminuirá [HA]. Es decir, a lo largo de la valoración el cociente [A^–]/[HA] irá cambiando. Pero en todo momento se debe cumplir la ecuación de Henderson-Hasselbalch [2.3]. 

Si llamamos V_e al volumen teórico de base que se necesita para neutralizar todo el ácido (es decir, para alcanzar el punto de equivalencia de la valoración, ver la figura 2.1), cuando se haya añadido la mitad de ese volumen (V_e/2) se habrá valorado solo la mitad del ácido. Por lo tanto, en ese momento, aproximadamente la mitad del ácido total inicial seguirá estando en la forma HA y la otra mitad se habrá convertido en la forma A^–. (Decimos “aproximadamente” porque el ácido, por su propia tendencia a la disociación, produce de forma natural algo de A^–; no obstante, si el ácido es suficientemente débil –y a los efectos de esta práctica puede considerarse tal si su pK_a es mayor que 3– esa cantidad se puede despreciar). Entonces, al añadir un volumen V_e/2 de base se cumplirá:

[A^–]  ≅  [HA]                         [2.5]

Aplicando la condición [2.5] a la ecuación [2.3] obtenemos:

pH_Ve/2  ≅  pK_a                       [2.6]

Por lo tanto, si una vez completada la valoración medimos en la curva de valoración el pH que tenía la disolución cuando se añadió un volumen V_e/2 de la base, ese pH (pH_Ve/2) coincidirá aproximadamente (tanto más aproximadamente cuanto más débil sea el ácido) con el valor del pK_a del ácido.

Ácidos dipróticos

El método puede generalizarse a ácidos dipróticos débiles, H₂A, pero para calcular su pK_a1 y su pK_a2 necesitaremos identificar dos puntos en la curva de valoración (indicados gráficamente en la figura 2.2).

• Un punto es aquel en que se cumple que [H₂A] ≅ [HA^–]. Esto sucede en el momento en que se ha añadido la mitad del volumen V₁ necesario para valorar completamente el primer protón, es decir, V₁/2. Nos interesará el pH medido en ese punto, puesto que, según se ha argumentando anteriormente, ese valor de pH será aproximadamente igual al pK_a1.
• El otro es aquel en que [HA^–] ≅ [A^2–], que corresponde al momento en que se ha añadido la mitad del volumen necesario para valorar el segundo protón contado desde que se valoró completamente el primero, esto es, contado desde el primer punto de equivalencia (primer “salto” en la curva de valoración). Si llamamos V₂ al volumen total necesario para neutralizar ambos protones del ácido diprótico, el punto al que nos referimos es (V₁ + V₂) / 2,como se puede deducir de la figura 2.2. El pH correspondiente a ese puntoserá aproximadamente igual al pK_a2.

Hay que tener en cuenta que en algunas valoraciones solo se aprecia un único “salto” que engloba la neutralización de ambos protones. Si llamamos V_t al volumen total de base necesario para alcanzar este único salto, entonces V_t/2 será el volumen requerido para valorar el primer protón. Cuando se haya añadido la mitad de ese volumen, V_t/4, se cumplirá la condición [H₂A] ≅ [HA^‑]. No es difícil entender (y la figura 2.2 permite visualizarlo) que la condición [HA^–] ≅ [A^2-] se dará cuando se haya agregado el volumen 3V_t/4.

En otros casos se observa bien el primer salto y muy mal el segundo. Si V₁ es el volumen asociado a ese salto visible, el del segundo debería ser 2V₁; entonces, el pK_a1 se calcularía a partir de V₁/2 y el pK_a2 a partir de 3V₁/2.

Por lo tanto, para determinar los pK_a de un ácido diprótico se trata de trazar la gráfica de su valoración con una base fuerte, representando el pH en el eje de ordenadas y el volumen de base en el de abscisas. Terminada la valoración podremos medir en la curva trazada los pH correspondientes a los puntos de volumen comentados, y eso nos proporcionará los valores (aproximados) de pK_a1 y pK_a2. Si el ácido fuese triprótico se procedería análogamente.

Por otra parte, puede determinarse el peso molecular del ácido sabiendo que cuando se han valorado ambos protones el número de equivalentes consumidos de ácido debe coincidir con los añadidos de base, es decir:

V_ácido · N_ácido  =  V_base · N_base                     [2.7]

En esa expresión, como se sabe, N es la normalidad.

Método de las diferencias finitas

Como se puede comprobar en la figura 2.2, la medida de los valores de volúmenes que se necesitan para aplicar el método requiere conocer lo más exactamente posible dónde están los puntos de equivalencia.

Una curva de valoración (pH frente a V) tiene forma aproximadamente sigmoidal. Cada punto de equivalencia es, matemáticamente, un punto de inflexión de dicha curva. Los puntos de inflexión cumplen que la derivada primera de la curva en dicho punto presenta un máximo y la derivada segundaes 0. Por lo tanto, derivando la curva de valoración una vez (derivada 1ª) o dos veces (derivada 2ª) podremos conocer con bastante exactitud dónde se halla el punto o puntos de inflexión buscados y, por tanto, determinar bien el punto o puntos de equivalencia de la valoración. La figura 2.3 lo ilustra (el eje de ordenadas tiene tres escalas diferentes, según la función representada; el cero marcado solo es aplicable a las derivadas):  

Para poder obtener las derivadas exactas de la curva de valoración deberíamos disponer de los infinitos puntos que la forman. Obviamente, esto no es posible porque en el experimento solo se obtiene un conjunto discreto de puntos, correspondientes a las medidas de pH que hayamos hecho en función de los volúmenes de base que hayamos añadido. Pero se puede recurrir a la aproximación de la diferenciación finita.

La derivada de la curva de la función pH(V) frente a V se definiría como:

[2.8]

Al no poder usar en la valoración cantidades de volumen que tiendan a cero, sino finitas, podemos recurrir a una derivación aproximada con incrementos finitos en vez de diferenciales:

[2.9]

Es decir, cada punto de la curva derivada Δ(pH)/ΔV lo obtendremos restando los valores de pH medidos antes y después de añadir cada volumen ΔV de base y dividiendo por dicho valor ΔV.

En cuanto a la derivada segunda, Δ²(pH)/ΔV², se obtendría aplicando el mismo procedimiento a los puntos de la curva derivada primera.

Las operaciones matemáticas necesarias para obtener las derivadas primera y segunda pueden realizarse mediante una hoja de cálculo (Excel Valpotenc). En http://raman.uned.es/eqf/es/exp02/ se puede encontrar un algoritmo en línea que resuelve el problema como se está indicandoy también mediante un ajuste teórico de la curva de valoración.

Mejora del método de las diferencias finitas

Como los puntos de la figura 2.2. adolecerán, lógicamente, de errores experimentales, si los unimos mediante segmentos observaremos que no se obtiene el trazo estricta y paulatinamente creciente que es de esperar, sino que habrá puntos de ordenada mayor de la que le correspondería y otros de ordenada menor (como en forma de dientes de sierra). Es una situación análoga a la de que tenemos cuando representamos gráficamente puntos que deberían teóricamente estar en una recta, pero que, debido a los errores de medida, forman una línea quebrada. Como es sabido, en ese caso buscamos la mejor recta teórica que se ajuste a esos puntos aplicando un conocido método de mínimos cuadrados.

Pues bien, algo semejante se puede hacer para encontrar una curva que se ajuste lo mejor posible a los puntos de la figura 2.2. Para ello, se puede realizar lo que se llama un ajuste no lineal. Como en el ajuste lineal, la idea es obtener una curva tal que la suma de los cuadrados de los residuos (distancias de los puntos experimentales a esa curva) sean mínimos. El trabajo sería tedioso si no pudiéramos confiarlo a algoritmos computacionales que, iterativamente, mediante sucesivas aproximaciones, refinando ciertos parámetros, tratan de alcanzar ese objetivo (http://raman.uned.es/eqf/es/exp02/). Decimos que el algoritmo ha llegado a la convergencia (en lo que empleará un cierto tiempo de computación) cuando una iteración no mejora la curva significativamente respecto a la iteración anterior.

Lógicamente, con este proceder se va a obtener una curva de valoración que no va a presentar las irregularidades de la experimental, por lo que su primera y su segunda derivada tampoco van a tener “altibajos” y en ellas será más fácil encontrar los puntos de volumen buscados para calcular los pK_a. 

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La práctica

La práctica consiste en determinar los pK_a y el peso molecular (M) de un ácido orgánico diprótico desconocido del que se dispondrá de una cantidad exactamente pesada m. Para hallar estas magnitudes se valorará una disolución acuosa diluida de este ácido con una disolución de NaOH previamente factorizada. Se construirá la correspondiente curva de valoración (pH frente a V de base añadido) y en ella se buscarán los puntos necesarios para estimar gráficamente los valores de los pK_a. Para facilitar la búsqueda de estos puntos se someterá la curva de valoración a una primera y una segunda derivación por el método de las diferencias finitas.

Precauciones y consejos

• Al rellenar la bureta tomar precauciones para que no salpique NaOH a la cara. Ayudarse de un embudo para llenar la bureta.
• Cuando se deje de usar el electrodo, sumergirlo en su líquido conservador.

Reactivos e instrumentos

• pH-metro con electrodo de pH
• Soporte para el electrodo, pinzas, nuez, agitador magnético y barra magnética (todo esto si el pHmetro no los trae incorporados)
• Termómetro

• Matraces aforados: 1 de 250 mL, 1 de 100 mL
• Vasos de precipitados: 1 de 50 mL para contener la disolución donde se debe mantener el electrodo mientras no se use (si este no posee capuchón); 1 de 250 mL para lavados; 1 de 100 mL tipo Berzelius (es decir, más alto que los comunes) para favorecer que el nivel de líquido sea alto, ya que debe quedar cubierto el diafragma que funciona como puente salino del electrodo.
• 1 bureta de 50 mL
• 1 pipeta de 25 mL
• Propipeta (“pera” o similar)
• 1 pesasustancias
• 1 cuchara, 1 espátula
• 1 agitador de vidrio
• 1 frasco lavador
• 1 varilla
• 1 embudo

• Disolución conservadora del electrodo (KCl 3M)
• Tampones de pH para calibrar (los requeridos por el equipo del que se disponga; normalmente son dos o tres, de pHs en torno a 4, 7 y 10)
• Disolución de NaOH aprox. 0,075 N
• Ácido oxálico dihidratado (o bien biftalato potásico)
• Ácido diprótico desconocido, sólido
• Agua destilada o desionizada
• Disoluciones amortiguadoras para calibrar el pH-metro

Procedimiento experimental

1. Calibración del pH-metro

Calibrar el pH-metro según las instrucciones del fabricante, agitando continua y uniformemente el líquido con ayuda del agitador automático. La velocidad de giro de la barra magnética debe mantenerse constante en todas las medidas de pH que se realicen en la práctica para que las condiciones sean siempre las mismas, ya que la agitación crea cierto potencial. No debe ser ni muy veloz (pues la barra podría dañar la membrana del electrodo) ni muy lenta (pues podría no homogeneizarse bien la mezcla en la valoración).

2) Factorización de la disolución 0,075 N de NaOH

a. Preparar 250 mL de NaOH de concentración aproximada 0,075 N (= 0,075 M).

b. Preparar 100 mL de disolución acuosa de un ácido patrón primario (como oxálico) de concentración en torno a 0,05 M medida exactamente.

c. Pipetear exactamente 25 mL de la disolución anterior y trasvasarlos al vaso de precipitados de 100 mL tipo Berzelius (estos vasos son más altos que los normales) donde se va a realizar la valoración.

d. Llenar la bureta con la disolución de NaOH que se quiere factorizar. La bureta debe quedar bien enrasada. (Ayudarse si es necesario con embudo y pipeta Pasteur).

e. Sacar el electrodo de la disolución conservadora en que se halla (KCl 3M) y lavarlo con agua destilada. Para ello, puede introducirse en el agua destilada contenida en el vaso de lavados, removiéndolo, para después aclararlo con el chorro del frasco lavador.

f. Introducir en el líquido el electrodo de manera que el líquido cubra el puente salino, que es un pequeño diafragma cerámico poroso que se encuentra en la parte inferior del electrodo. Si el diafragma no quedara cubierto, se puede añadir agua destilada a discreción –la menor posible–.

g. Valoración potenciométrica de la disolución de NaOH
I      Calcular teóricamente qué volumen de NaOH se va a necesitar para neutralizar completamente al ácido oxálico patrón.
II     Ir dejando caer desde la bureta la disolución de NaOH sobre la disolución de ácido (recordar que en el vaso en que se encuentra el ácido debe existir un agitador magnético funcionando). En las primeras etapas de esta valoración puede añadirse el NaOH de 2 en 2 o de 3 en 3 mL, pero cuando se esté a unos 3 o 4 mL del punto de equivalencia teórico calculado anteriormente debe añadirse el NaOH en cantidades de 0,5 mL o incluso algo menos para obtener una buena curva en esta zona, ya que después habrá que derivarla. No tiene por qué añadirse siempre la misma cantidad de 0,5 mL, sino una cantidad en torno a esa, aunque bien medida; lo importante es anotar cuánta se lleva añadida exactamente. (No debería añadirse una cantidad demasiado pequeña, como 0,1 o 0,2 mL porque las derivadas que se obtengan no mejorarán sustancialmente y en cambio aumentará mucho el tiempo dedicado a la valoración). El volumen acumulado que se va añadiendo y el pH que se va alcanzando (una vez estabilizado su valor en el potenciómetro) se deben ir anotando en papel y en una hoja de cálculo (Excel Valpotenc) para ir visualizando de modo continuo la curva de valoración que se va formando y detectar la aparición del punto de equivalencia de la valoración. Una vez alcanzado este, tomar algunas medidas más para permitir la construcción de las derivadas primera y segunda en esa región de la curva. Las derivadas primera y segunda pueden obtenerse en la misma hoja de cálculo siguiendo las definiciones de las mismas que aparecen en la introducción teórica.

h. Calcular la normalidad del NaOH.

i. Verter la disolución de la valoración en el reciente de residuos y lavar bien con agua destilada el vaso donde se ha hecho la valoración. Lavar también la barra magnética y el electrodo de pH, pudiendo emplearse para esta operación un vaso de 250 mL que contenga agua destilada donde introducir el electrodo y removerlo; proyectar también sobre él chorros de agua destilada. No es preciso lavar la bureta porque se va a utilizar para la siguiente valoración. Simplemente, rellenarla de disolución de NaOH.

j. Mientras se realiza la siguiente valoración, puede mantenerse el electrodo sumergido en agua de grifo (no agua destilada) o agua destilada con unas gotas de la disolución conservadora KCl 3M.

3) Valoración del ácido diprótico débil desconocido

a. En un matraz de 100 mL (que puede ser el mismo matraz en el que se preparó el ácido oxálico, tras haberlo lavado varias veces), disolver en agua destilada una cantidad exactamente pesada del ácido diprótico débil “desconocido” que entregue el profesor/a (en torno a 0,5 g del ácido), enrasando con agua destilada.

b. Tras haber limpiado el vaso de 100 mL tipo Berzelius donde se hizo la valoración anterior, verter en él 25 mL de la disolución del ácido diprótico recién preparada.Hacer la valoración completade este ácido con la disolución de NaOH existente en la bureta, ya factorizada. (Por valoración completa quiere decirse que se deben valorar los dos protones del ácido). Hacer esta valoración dos veces, según se describe a continuación. Anotar en papel y en la hoja de cálculo los valores de V acumulado y el pH que se lee tras añadir cada porción de volumen añadido.
I.            Valoración estimativa. Se trata de averiguar en qué regiones de la curva de valoración aparecen los dos puntos de equivalencia esperados. Para ello se puede añadir el NaOH en volúmenes de 2 o 3 mL cada vez.
II.           Valoración precisa. Una vez delimitadas las regiones en que se producen los saltos, repetir la valoración agregando el NaOH en porciones de unos 0,4 – 0,5 mL. No es necesario que las porciones de volumen de disolución de NaOH añadidas sean siempre iguales, pero sí que esté siempre bien medido el volumen acumulado. Alcanzado el segundo punto de equivalencia, añadir algunas porciones más de NaOH para poder calcular bien la derivada de la curva en ese tramo.

Deben anotarse los datos de las dos valoraciones (V, pH) en la hoja de cálculo. Entre una y otra, lavar el vaso, el agitador y el electrodo. Terminadas las valoraciones, sumergir el electrodo en su líquido conservador.

Cálculos

(En la discusión de los resultados deben comentarse los errores asociados a estos cálculos, al menos de forma cualitativa).

1. Calcular los dos pK_a del ácido diprótico según las discusiones hechas en la fundamentación teórica. Emplear el método de las diferencias finitas que se ha explicado en la fundamentación teórica. (También, opcional y complementariamente, puede recurrirse al procedimiento que puede encontrarse en (http://raman.uned.es/eqf/es/exp02/)).
2. A partir de los valores de los pK_a, determinar las correspondientes constantes de disociación, K_a.
3. Calcular el peso molecular del ácido.
4. Con ayuda de la tabla de datos de ácidos dipróticos citada en la bibliografía (“Physical Data for Identification of Unknown Acids”), tratar de identificar el ácido (pueden darse varias opciones).

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Referencias

• S. Senent et al.: Técnicas instrumentales Fisicoquimicas (Unidades Didácticas), UNED.1990.
• Arno Kraft: «The Determination of the pKa of Multiprotic, Weak Acids by Analyzing Potentiometric Acid-Base Titration Data with Difference Plots», J. Chem. Educ., 80.5 (2003) 554.
• Anónimo: “Titration of a Diprotic Acid”.
• R. C. Kerber, J. W. Lauher y M. J. Akhtar: “Identification of an Unknown Weak Acid by pH Titration”, Universidad del Estado de Nueva York (2000).
• Alan Crosby: “Physical Data for Identification of Unknown Acids”, Boston University (2004).
• Sobre los electrodos que se usan en la técnica intrumental de la potenciometría – TRIPLENLACE
• Cómo funciona una pila electroquímica – TRIPLENLACE
• J. M. G. V.: Hoja de cálculo Excel Valpotenc para obtener las derivadas primera y segunda de la curva de valoración.
• Valentín Alba Aparicio: http://raman.uned.es/eqf/es/exp02/.

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.