OCl₂ (no Cl₂O), pero ClO₄⁻ (no O₄Cl⁻)

Una imagen análoga a la que está sobre estas líneas se puede encontrar en libros y sitios de Internet de Química. La imagen es una actualización de una que publicó la Unión Internacional de Química Teórica y Aplicada (UIQTA, habitualmente nombrada por sus siglas inglesas IUPAC) en 2005 en su Libro Rojo de recomendaciones de nomenclatura de compuestos inorgánicos. La tabla del libro rojo viene encabezada por este simple texto: “Secuencia de los elementos”.

Con tan lacónica explicación y sabiendo que dicha secuencia viene dada por el sentido de las flechas (de modo que en una fórmula se debería escribir como primer elemento el último que se alcanza partiendo del flúor), se podría pensar que la fórmula del anión perclorato debería escribirse O₄Cl^–. Pero no es así; se escribe ClO₄^–. Sin embargo, otra combinación binaria del oxígeno con el cloro cual es OCl₂ debe escribirse como se acaba de hacer, y no Cl₂O, como se hacía tradicionalmente. Además, debe leerse dicloruro de oxígeno, no óxido de dicloro. (Otro ejemplo: el OAt₂ es el diastaturo de oxígeno). Así lo establece el Libro Rojo. Y es que la regla es válida para compuestos binarios como los óxidos, los hidruros, las sales de los ácidos hidrácidos (como NaCl) o análogos e incluso es aplicable al anión hidróxido (HO^–) , pero no es válida para todo compuesto binario, como por ejemplo el ClO₄^–.   

La tabla VI del Libro Rojo

Como se puede comprobar en la imagen de arriba, la famosa “tabla VI” del Libro Rojo de la UIQTA se parece mucho a una tabla periódica normal, pero los gases nobles se han situado en la primera columna en vez de en la última y el hidrógeno está encima y en medio del N y el O.

Dentro del texto del Libro Rojo se aclara que las flechas de la tabla señalan uno de los posibles principios de ordenación a la hora de escribir los símbolos de los elementos en las fórmulas de (algunas) especies. Y a este principio de ordenación concreto se le llama “de la electronegatividad”. Literalmente, el Libro Rojo dice:

Si se toma la electronegatividad como principio de orden en una fórmula o parte de una fórmula, los símbolos atómicos se escriben de acuerdo con las electronegatividades relativas, de modo que el elemento menos electronegativo se escribe primero. Para ello se usa como guía la Tabla VI. Por convenio, un elemento es tanto más electropositivo cuanto más al final aparece en la tabla al recorrerla en el sentido que indican las flechas.

Hay dos expresiones que llaman la atención en este párrafo: “por convenio” y “una fórmula o parte de una fórmula”.

“Electronegatividad relativa”

Nótese que esta “electronegatividad relativa” que viene dada por el sentido de las flechas de la Tabla VI del Libro Rojo se establece por convenio. Es decir, no se usan los valores verdaderos de la electronegatividad (por ejemplo los de la escala de Pauling) para ordenar la aparición de los elementos en la fórmula de un compuesto (binario), sino que se adopta una secuencia arbitraria que guarda cierta relación con la electronegatividad real. La recomendación de la UIQTA es adecuada porque es absurdo obligar a conocer los valores de electronegatividad real para escribir los elementos de una fórmula en el orden correcto. Pero quizá no debería haberse usado la palabra “electronegatividad” en este contexto porque induce a confusión. Por ejemplo, si no se conoce el verdadero significado de esa tabla y se oye que se basa en el “principio de ordenación de la electronegatividad”, se podría pensar que la electronegatividad del P es mayor que la del N, no siendo así (las electronegatividades de Pauling de estos elementos son: P: 2,19; N: 3,04). Además, en la secuencia de la tabla el O viene detrás de todos los halógenos a pesar de que es el segundo elemento con más alta electronegatividad de Pauling después del F). 

“Fórmula o parte de una fórmula”

La expresión “fórmula o parte de una fórmula” que aparece en la explicación que se hace en el Libro Rojo sobre el “principio de ordenación de la electronegatividad” no es muy clarificadora. En lo que sigue vamos a tratar de especificar a qué tipo de fórmulas es aplicable la regla.

Como hemos adelantado, en la práctica habitual de formulación solo hay que tenerla en cuenta en los compuestos binarios del tipo de óxidos, hidruros, sales binarias o compuestos intermetálicos binarios. Por ejemplo:

N₂O₄ (tetraóxido de dinitrógeno)
OCl₂ (dicloruro de oxígeno)
PH₄⁺ (fosfonio)
Cu₅Zn₈ (octacincuro de pentacobre)

Sobre el ion hidróxido, el Libro Rojo dice que se debería escribir HO^– pero excepcionalmente se admite la forma habitual: OH^–.

¿Quiere esto decir que el criterio de ordenación de la electronegatividad relativa es aplicable a todos los compuestos binarios y no aplicable a los ternarios, cuaternarios, etc? Ni una cosa ni la otra. El Libro Rojo hace algunas consideraciones al respecto como las siguientes.

Especies a las que se les puede aplicar la secuencia de la “Tabla VI”

• Hay especies que se pueden tratar como compuestos de coordinación. Por ejemplo, el anión perclorato, ClO₄^– o [ClO₄]^–, que tiene un átomo central, el Cl, y cuatro átomos de oxígeno como “ligandos”. Por eso, se le pueden aplicar las reglas de nomenclatura de los compuestos de coordinación, según las cuales primero se escribe el átomo central y a continuación los ligandos en orden alfabético, todo entre corchetes. Así que el orden de escritura del ClO₄^–  no es el que señala la regla de la electronegatividad relativa, a pesar de que es binario. Por cierto, para escribir el ácido oxoácido del que procede el anión perclorato, que es el ácido perclórico, se sigue el orden tradicional: primero el hidrógeno y después el anión: HClO₄. No obstante, esta molécula también se puede expresar como si fuera un compuesto de coordinación así: [ClO₃(OH)]. Esta otra manera refleja mejor su estructura real, que coincide con la predicha por el modelo del octeto de Lewis: el Cl es el átomo central y está unido por enlaces dobles a tres grupos O y por enlace simple a un OH:

• Los compuestos en cadena que contienen 3 o más átomos se escriben en el orden de la cadena, sin seguir criterios ni de electronegatividad ni otros como el alfabético. Por ejemplo HCN se escribe así porque es una molécula lineal cuya estructura de Lewis es H – C ≡ N:
• “Sales generalizadas”. Aparte de las sales de los ácidos hidrácidos (como NaCl) o los oxoácidos (como Na₂SO₄), se pueden considerar “sales generalizadas” aquellas de tres o más elementos que no se adaptan a los casos anteriores. Por ejemplo, FeO(OH), en cuya fórmula hay que tener en cuenta que se ha hecho la agrupación (OH) porque tiene sentido químico. Este OH se trata como una sola entidad electronegativa. Se siguen dos reglas para las “sales generalizadas”: todos los elementos electropositivos preceden a los electronegativos; y tanto los electropositivos entre sí como los electronegativos entre sí se ordenan alfabéticamente.
• La ordenación de la tabla VI también se aplica a los átomos centrales de un complejo polinuclear (es decir, aquel que tiene más de un átomo central) y en casos especiales como algunos nombres aditivos de cadenas y anillos (para determinar la numeración de los átomos del esqueleto si esta no está totalmente definida por la estructura; en la nomenclatura de Hantzsch-Widman, etc.