Examen de Cinética Química – Junio 2023 (2s)

La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado

CUESTIONES

1. Sean las reacciones de primer orden A → B y A’ → B’, la primera con coeficiente cinético k₁ y la segunda con coeficiente k₂, cumpliéndose que k₁ > k₂ para una misma T. Si ambas reacciones se llevan a cabo a la misma temperatura, ¿la velocidad de la primera tiene que ser necesariamente superior a la de la segunda?

(A). Sí, siempre.
(B). Depende de las concentraciones.
(C). Depende de la naturaleza de reactivos y productos, especialmente de sus diámetros moleculares.
(D). No, nunca.

2. Se ha comprobado que la reacción de obtención de dióxido de nitrógeno a partir de monóxido de nitrógeno y dioxígeno tiene la siguiente ecuación de velocidad: v = k [NO]² [O₂]. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones sobre dicha reacción es cierta?

(A). Es incompatible con la ecuación de velocidad observada que la reacción consista en una sola etapa trimolecular.
(B). Al ser 3 el orden global, la reacción debe tener necesariamente en su mecanismo alguna etapa trimolecular.
(C). Se puede proponer este mecanismo de dos etapas: 1) NO + NO ⇄ N₂O₂ (rápida); 2) N₂O₂ + O₂ → NO₂ + NO₂ (lenta).
(D). Necesariamente, el mecanismo ha de consistir en tres etapas elementales unimoleculares cuyas constantes de velocidad serán muy parecidas.

3. Una de las siguientes afirmaciones sobre los métodos de relajación en los estudios cinéticos es falsa:

(A). Para aplicar estos métodos la reacción debe ser reversible.
(B). Consisten en cambiar bruscamente una variable de la que dependa la posición del equilibrio y dejar que el sistema se relaje hasta una nueva posición de equilibrio distinta de la inicial.
(C). El mayor inconveniente es que se requiere relativamente bastante tiempo para la mezcla de los reactivos.
(D). En algunas reacciones en fase gaseosa el método del salto de presión no es efectivo.

4. La teoría de colisiones predice que la constante de velocidad tiene la forma matemática k = CT^1/2 exp (–E_a / (RT)), siendo C una constante y E_a la energía de activación. Esto permite deducir que la derivada de ln k respecto a T sirve para encontrar el valor de E_a, conclusión que es generalizable a cualquier otra expresión matemática de k. Teniendo esto en cuenta, calcular la energía de activación a 300 K de una reacción cuyo valor de k en función de T se ajusta bien, en el entorno de 300 K, a la función k = 5,8·10⁶ – 5,0·10⁴ T + 1,1·10² T².

(A). Aprox. 15856 J mol^–1
(B). Aprox. 26456 J mol^–1
(C). Aprox. 156 kJ mol^–1
(D). El valor que se obtiene queda muy lejos de todos los otros.

5. Para cierta reacción de las llamadas unimoleculares se ha propuesto el siguiente mecanismo:

¿Cuál ha de ser el valor de la concentración de A para que la velocidad de desexcitación de A* sea igual a la de formación de P a partir de A*?

(A). k_b +k_a’
(B). k_b k_a’
(C). k_b –k_a’
(D). k_b /k_a’

6. Considérese la reacción elemental en disolución acuosa entre cierto catión C⁺ y cierto anión A^–. Una expresión que da cuenta aproximada del efecto iónico salino para fuerza iónica hasta 0,01 es esta:

donde k^∞ es la constante de velocidad a dilución infinita y A vale 1,02. Para la reacción mencionada se ha averiguado que la constante de velocidad cuando la fuerza iónica es 0,001 vale (en sus unidades correspondientes) k = 1,2·10⁶, cantidad que baja a k = 5,7·10³ para otro valor de la fuerza iónica. ¿Se podría calcular este otro valor con exactitud?

(A). Sí: 0,00475.
(B). Sí: 5,333.
(C). No, porque se desconoce k^∞.
(D). No, porque la fórmula dada no sería aplicable.

PROBLEMA (Consta de tres apartados)

7. Cuando en cierta reacción que sigue una cinética del tipo v = k [A]ⁿ se cambia la concentración inicial de A de 0,5 mol dm^–3 a 1,0 mol dm^–3, el tiempo de semivida pasa de 150,0 s a 106,1 s. ¿Se podría calcular la constante de velocidad? (Si se pudiera calcular, dar el valor numérico asociado a las unidades (mol^–1 dm³)^n–1 s^–1 que vengan determinadas por el orden de reacción).

(A). Sí: 1,14·10^–2
(B). Sí: 7,8·10^–3
(C). Sí: 4,6·10^–3
(D). No, poque se desconoce el orden de la reacción.

8. En la reacción que estamos considerando, supongamos que se parte de una concentración inicial [A]₀ y se mide el tiempo de semivida de la reacción. Después se quiere hacer un segundo experimento de modo que el tiempo de semivida sea la mitad del anterior. ¿De qué concentración inicial habrá que partir en este segundo experimento expresada en función de la concentración inicial del primero? (En las siguientes respuestas, “I” denota el primer experimento y “II” el segundo).

(A). ([A]₀)_II= 4 ([A]₀)_I
(B). ([A]₀)_II= 2 ([A]₀)_I
(C). ([A]₀)_II= 1,41 ([A]₀)_I
(D). ([A]₀)_II= ½ ([A]₀)_I

9. Llamemos m al orden que tiene esta reacción (ya averiguado). Si el orden fuese m – 0,5 y la constante tuviera el mismo valor numérico que el de la calculada anteriormente, partiendo de una concentración inicial de 0,5 mol dm^–3 el tiempo de semivida sería de…

(A). poco más de 30 s.
(B). casi minuto y medio.
(C). 106,1 s.
(D). 150 s.