Examen de Cinética Química – Septiembre 2023

CUESTIONES

1. Una de las siguientes afirmaciones es incorrecta.

(A). El coeficiente de velocidad depende, en general, de la temperatura.
(B). Los órdenes parciales de una reacción pueden ser fraccionarios.
(C). En las reacciones cuya velocidad sigue la ley v = k [A]^m, el coeficiente de velocidad siempre es positivo.
(D). Cada especie que aparece en la ley de velocidad de una reacción debe ser un reactivo o un producto en esa reacción.

Solución: D. Los órdenes parciales de reacción no siempre son enteros; también pueden ser fraccionarios (en reacciones en fase gaseosa no es raro encontrar órdenes semienteros: 1/2, 3/2…).

Las constantes cinéticas tienen una clara dependencia con la temperatura que ha sido muy estudiada desde Arrhenius. Pero no tendría ningún sentido químico que fuesen negativas, ya que, en general, la constante cinética es la velocidad de una reacción para concentraciones 1 M de los reactantes, y la velocidad no puede ser negativa. En particular, en la expresión v = k [A]^m, aun en el caso de que m fuera 0 o negativo, k tendría que ser positiva porque lo son v y [A].  

Por lo tanto, solo queda como respuesta adecuada la que indica que en la ley de velocidad todas las especies deben ser reactivos o productos. Por poner un ejemplo, eso sucede en la le reacción 2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃ cuando es catalizada por NO. Se ha demostrado que su ecuación de velocidad es: v = [O₂] [NO]².

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2. Decir si alguna de las siguientes es la expresión de d[E] / dt para este mecanismo de reacción que se muestra de forma compacta:

(A). (k_–1  + k₂) [B] + k₂ [E]
(B). k₁ [B] – (k_–1  + k₂) [E]
(C). k₁ [E] – k_–1 [B] + k₂ [F]
(D). No, ninguna de las otras.

Solución: B. Como se ve, el mecanismo consta de tres etapas, todas de orden 1 y con las constantes de velocidad que se indican: k₁, k_–1 y k₂. 

En el equilibrio inicial, la velocidad de formación de E a partir de B es:

d[E] / dt = k₁ [B]                 (1)

Pero hay que tener en cuenta que E también reacciona como reactivo para dar el producto B. Para esta reacción se cumpliría:

d[B] / dt = k_–1 [E]                 (2)

Ahora bien, hay que tener en cuenta que en cualquier reacción en la que los coeficientes estequiométricos sean 1 se cumple que las velocidades para reactivos y productos son las mismas aunque con signos contrarios. Por eso, (2) se puede escribir como:

–d[E] / dt = k_–1 [E]                 (3)

Por otra parte, para la reacción de conversión de E en F se cumplirá:

d[F] / dt = k₂ [E]                 (4)

expresión que, por lo explicado antes, se puede escribir:

–d[E] / dt = k₂ [E]                 (5)

Las expresiones (1), (3) y (5) se pueden reescribir como:

d[E] / dt = k₁ [B]                 (1’)
d[E] / dt = –k_–1 [E]                 (3’)
d[E] / dt = –k₂ [E]                 (5’)

La variación total de [E] con el tiempo será la suma de las tres contribuciones, es decir:

d[E] / dt = k₁ [B] – k_–1 [E] – k₂ [E]

o, lo que es lo mismo:

d[E] / dt = k₁ [B] – (k_–1  + k₂) [E]

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3. Considérense estas dos reacciones y dígase si pueden ser adecuadas para su estudio por fotolisis de destello:

1) C₁₂H₂₂0₁₁ + H₂O → C₆H₁₂0₆ + C₆H₁₂0₆ (los productos son los isómeros glucosa y fructosa)

2) I· + I· → I₂ (reacción que se realiza en presencia de un tercer cuerpo).

(A). Sí, ambas.
(B). La 1, sí; la 2, no.
(C). La 1, no; la 2, sí.
(D). No, ninguna.

Solución: C. En la fotolisis de destello se expone el sistema a un flash de luz (visible o UV) de gran intensidad y muy corta duración. Las moléculas que absorben la radiación pueden resultar excitadas a estados más energéticos o bien pueden disociarse en radicales libres. Las concentraciones de estos pueden seguirse midiendo periódicamente la cantidad de luz de la longitud de onda adecuada que absorben. Por lo tanto, la técnica permite estudiar reacciones en las que participan estos radicales. Un ejemplo es el estudio de la combinación de dos átomos de yodo en presencia de un tercer cuerpo para producir una molécula I₂: I· + I· + M → I₂ + M*.

          La hidrólisis de la sacarosa en glucosa y fructosa, aparte de que no requiere o implica la formación de radicales libres, es una reacción muy lenta, por lo que no tendría sentido estudiarla por una técnica tan rápida.

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4. La siguiente figura muestra una trayectoria clásica calculada para el encuentro reactivo entre un átomo y una molécula diatómica. A propósito, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?   

(A). El cruce entre las líneas de R_BC y R_AC es indicativo de que la molécula producida en la reacción sale rotando.
(B). La reacción que se produce es
A + BC → AB + C.
(C). La reacción se produce cuando transcurren unos 3·10^–14 s contados a partir de t = 0.
(D). La frecuencia de las vibraciones de los enlaces entre átomos en las moléculas es de unos 10 Hz.

Solución: D. En este tipo de gráficos, en el eje de ordenadas se representa la distancia entre los átomos implicados en la reacción y en el de abscisas el tiempo a partir de un momento arbitrario que se empieza a contar poco antes de que tenga lugar dicha reacción.  En este caso, la reacción es A + BC → AB + C. Esto es obvio porque para t = 0 se observa que la distancia entre B y C (R_BC) es muy pequeña (menor de 1 Å), pero a partir de unos 30 fs empieza a aumentar, precisamente lo contrario que le sucede a la distancia entre Ay B, que es grande al principio pero se estabiliza en menos de 1 Å desde un tiempo t ≈ 30 fs.

Estas distancias son oscilantes porque las moléculas diatómicas BC y AB están vibrando en torno a sus posiciones de equilibrio. En ambas moléculas las distancias de equilibrio son de unos 0,7 a 0,8 Å, según se observa en el gráfico. El periodo de la oscilación del enlace B–C es de unos 10 fs (= 10^–14 s), ya que se observan aproximadamente tres ondas completas en un tiempo de 30 fs. Por consiguiente, la frecuencia es de aproximadamente 1 / 10^–14 = 10¹⁴ Hz. La del enlace A–B es parecida.

Otra prueba de que la reacción es la señalada es que antes de la reacción las distancias entre A y B (R_AB) y A y C (R_AC) son grandes y que igualmente lo son las distancias entre C y A (R_AC) y C y B (R_BC) una vez producida la reacción. 

Como curiosidad, en este gráfico se aprecia que, tras la reacción, la distancia R_BC entre el átomo C y el átomo B de la molécula AB crece a una velocidad diferente a la de la distancia R_AC entre el átomo C y el átomo A de la molécula AB. Eso indica que la molécula AB está rotando. Esta rotación contribuye a modular (periódicamente) el hábito de aumento de las distancias entre cada uno de los dos átomos que forman la molécula (A y B) y el átomo C que se está alejando.

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5. Para comprobar si cierta reacción de isomerización en fase gaseosa es de las llamadas “unimoleculares” y sigue el mecanismo de Lindemann, se ha postulado que la velocidad tiene la forma v = k [A] y se han realizado distintos experimentos de medidas de k en los momentos iniciales de la reacción frente a la presión inicial del sistema, p₀, obteniéndose el siguiente gráfico:

Es sabido que el mecanismo de Lindemann consiste en un equilibrio de energetización / desenergetización de A, con constantes respectivas k_a y k_a’, seguido del proceso propiamente de isomerización, con constante k_b.  Según todo esto, ¿qué valor tiene k en el punto en el que la línea discontinua corta al eje Y (es decir, el punto señalado por la flecha)?

Solución: C. La expresión de la ley de velocidad para las reacciones de descomposición o isomerización “unimolecular” de una especie A en un producto (o varios) P viene dada por:

v = d[P] / dt = { k_a k_b [M] / (k_b + k_a’ [M]) } [A]

o bien:

v = d[P] / dt = { k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A]) } [A]

La aplicación de una u otra expresión depende de que se considere que cualquier molécula M presente en el reactor pueda activar a A o solo puedan hacerlo las propias moléculas de A, pero, en el caso que nos ocupa, este matiz, como se verá, es irrelevante.

          Comparando con la expresión de la velocidad dada en el enunciado (v = k [A]), es fácil llegar a la conclusión de que:

k = k_a k_b [M] / (k_b + k_a’ [M])

o bien:

k = k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A])

Cuando la concentración del reactivo es muy alta (o de [M] en el caso generalizado) esa supondrá que:

k_a’ [M] ≫ k_b
k_a’ [A] ≫ k_b

Y el valor de k, en ambos casos, tenderá a:

k = k_a k_b / k_a’

Nótese que este es el valor más alto que puede alcanzar k. Es fácil demostrarlo matemáticamente, ya que:

lim _{([A] → ∞)} k_a k_b [A] / (k_b + k_a’ [A]) = k_a k_b / [(k_b / [A])+ k_a’] = k_a k_b / k_a

La curva de la figura siguiente corresponde a una función del tipo mx / (nx + ñ), la cual tiende asintóticamente a un valor concreto y fijo cuando x  → ∞. Por ejemplo, esta sería la gráfica de la función x / (x + 1):

La función k tiene precisamente esa forma, siendo x = [A] y siendo k = k_a k_b / k_a’ el valor al que tiende k cuando [A] → ∞, como hemos averiguado antes.

          La situación que hemos estado manejando en este estudio de los valores de k al inicio de la reacción, es decir, que la concentración de A sea muy alta, es equivalente a que la presión inicial (p₀) también lo sea. Por eso, la argumentación hecha en función del valor de [A] es válida aunque la gráfica del enunciado se refiera a p₀, no propiamente a [A].

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6. La siguiente ecuación predice el valor de la constante cinética k_D de la reacción elemental controlada por difusión B + C → Productos (siendo B y C no iónicos):

k_D = 4π N_A (r_B + r_C) (D_B + D_C).

En el caso de que reaccionen moléculas idénticas, el resultado obtenido hay que multiplicarlo por ½. Teniendo todo eso en cuenta, ¿cuál sería el coeficiente de velocidad para la reacción I + I → I₂ en CCl₄ a 25 ^oC sabiendo que el coeficiente de difusión de I en ese disolvente y a esa temperatura es 4,2·10^–5 cm² s^–1 y que el radio de I es aproximadamente 2 Å?

(A). 1,27·10⁷ m³ mol^–1 s^–1
(B). 2,5·10¹⁰ dm³ mol^–1 s
(C). 1,27·10²¹ m³ s^–1.
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.

Solución: A. Ni siquiera habría que hacer cálculos porque solo una de las respuestas tiene las unidades correctas para la constante de velocidad de una reacción bimolecular. No obstante, lo comprobaremos.

          Teniendo en cuenta el factor ½ que hay que introducir en la fórmula y que en este caso B = C, la fórmula del enunciado queda:

k_D = ½ [4πN_A (r_I + r_I) (D_I + D_I)] = 8πN_A r_I D_I.

Sustituyendo valores se obtiene k_D = 1,27·10⁷ m³ mol^–1 s^–1. (Hemos usado las equivalencias 1 Å = 10^–10 m y 1 cm² = 10^–4 m²).

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PROBLEMA (Consta de tres apartados)

7. En reacciones elementales iónicas bimoleculares se ha propuesto que, para fuerzas iónicas I muy bajas, se puede usar esta relación aproximada:

log (k / k^∞) = A z_B z_C I^1/2

Unos investigadores aplicaron este modelo a la reacción S₂O₈^2– + 2 I^– → 2 SO₄^2– + I₂ en agua a 25 ^oC y sacaron como conclusión que en su etapa determinante de la velocidad intervienen dos iones de cargas –2 y–1. Los datos experimentales con los que trabajaron fueron los que figuran en la siguiente tabla (k es la constante de velocidad de la etapa determinante y su valor viene expresado en las unidades correspondientes del sistema internacional):

103 I	2,45	3,65	6,45	8,45	12,45
k	0,105	0,112	0,118	0,126	0,140

Encontrar por el método de mínimos cuadrados el valor que se podría deducir para A con estos datos.

(A). 0,57
(B). 0,96
(C). 1,02
(D). 1,93

Solución: B. De la expresión del enunciado se obtiene inmediatamente esta otra:

log k = log k^∞ + A z_B z_C I^1/2

Para deducir A basta representar log k frente a I^1/2. Nótese que la tabla no da los valores de I, sino los valores de I multiplicados por 10³. Teniendo eso en cuenta, las cantidades que deben representarse son:

I1/2	0,0495	0,0604	0,0803	0,0919	0,112
log k	–0,979	–0,951	–0,928	–0,900	–0,854

La representación gráfica es:

El ajuste por mínimos cuadrados es:

log k = –1,074 + 1,926 I^1/2

Esto significa que A z_A z_B = 1,926, de donde A = 0,963, ya que las cargas valen –1 y –2. Este valor tiene un error de casi un 6% respecto al que recoge habitualmente la bibliografía, que es 1,02. La discrepancia podría atribuirse a errores experimentales, a que la expresión que relaciona a k con I es aproximada o a que el modelo en el que se basa no es perfectamente aplicable a esta reacción.

Se podría haber optado por usar esta expresión que en principio debería ser más exacta basada en la ecuación de Davies para la relación entre el logaritmo del cociente de constantes de velocidad y la fuerza iónica:

Pero, paradójicamente, con estos experimentales se obtendría un valor de A aún peor; A = 1,19.

Hay que tener en cuenta que A también podría haberse calcularse mediante cualquiera de los 10 sistemas de ecuaciones con dos incógnitas que se pueden construir con las 5 parejas de datos de la tabla. Pero en cada caso obtendríamos un valor distinto de A. Veamos algunos ejemplos.

Para la pareja de datos 1 y 2 se puede plantear este sistema de ecuaciones (teniendo en cuenta que el producto z_A z_B es 2):

log 0,105 = log k^∞ + 2 A · (2,45·10^–3)^1/2
log 0,112 = log k^∞ + 2 A · (3,65·10^–3)^1/2

De él resulta A = 1,28.

Para la pareja de datos 2 y 3 resulta A = 0,57, y para la pareja 1 y 5 se obtiene A = 1,01. Este valor está muy cerca del bibliográfico, pero no hay razón científica que avale el uso de una pareja de datos en detrimento de las otras, ya que se supone que ignoramos dicho valor bibliográfico. El método más correcto desde el punto de vista de la teoría de errores es el de mínimos cuadrados. 

8. Usando el valor de A obtenido, calcular cuánto valdría el cociente entre la constante de velocidad k para fuerza iónica 2,45·10^–3 y la constante de velocidad para fuerza iónica nula.

(A). 1,245
(B). 0,0978
(C). Tiende a infinito
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.

Solución: A. Lo que nos están pidiendo es k / k^∞. Sustituyendo datos en la fórmula del enunciado del primer apartado se obtiene: log (k / k^∞) = 0,96·(–2)·(–1)· (2,45·10^–3)^½  = 0,095, de donde k / k^∞ = 1,245.

Al mismo resultado se puede llegar dividiendo directamente el valor de k para esa fuerza iónica (k = 0,105, según la tabla) entre k^∞, que se obtiene inmediatamente a partir de la ordenada en el origen de la recta ajustada. Teniendo en cuenta que: log k^∞ = –1,074  ⇒  k^∞ = 0,0843. El cociente es: 0,105 / 0,0843 = 1,246.

9. Llamemos “hipótesis I” a la que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y–1, e “hipótesis II” a otra que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y+1. Para un mismo valor de fuerza iónica, ¿se podría calcular el cociente k / k^∞ de la hipótesis II en función del mismo cociente obtenido según la hipótesis I? 

(A). Sí; ambos cocientes valdrían lo mismo.
(B). Sí; ambos cocientes tendrían valores inversos ente sí.
(C). No; el cociente k / k^∞ de la hipótesis II no tendría una relación concreta con el de la hipótesis I, salvo coincidencia casual.
(D). No, porque se trataría de reacciones completamente distintas.

Solución: B. Efectivamente, serían reacciones distintas, pero eso no impide que se pueda encontrar una relación este el cociente k / k^∞ de la hipótesis I y el mismo cociente de la hipótesis II.

          Para la hipótesis I se cumpliría esta relación de (k / k^∞)_I con la fuerza iónica:

log (k / k^∞)_I = a

siendo a el valor del producto de A z_B z_C I^1/2 a una fuerza iónica determinada.

          En la hipótesis II, para la misma fuerza iónica y dado que las cargas son opuestas, debería cumplirse:

log (k / k^∞)_II = –a

expresión que, por las propiedades de los logaritmos, es equivalente a esta otra:

log (k^∞ / k)_II = a

Por tanto, se llega a eta conclusión:

(k / k^∞)_I = (k^∞ / k)_II

que también cabe expresar de este modo:

(k / k^∞)_I = 1 / (k / k^∞)_II

Es decir, se obtienen valores inversos.

Esto no está en desacuerdo con la lógica, sino al contrario. Cuando las cargas son iguales, k siempre es mayor que k^∞ porque A z_B z_C I^1/2 es positivo, pero si las cargas son distintas, k^∞ es siempre mayor que k.

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