Junio 1s
(TEMA 2) Supóngase una reacción compleja que responde a la siguiente ecuación de velocidad: v = k1[A] + k2[A]2. De ella cabe decir…
(A). que es de orden 1.
(B). que es de orden 1,5.
(C). que es de orden 2.
(D). que para ciertos valores de [A] puede comportarse como de orden 1 y para otros valores como de orden 2.
Solución: D. Una ecuación de velocidad de ese tipo puede reflejar la existencia, en el mecanismo, de reacciones elementales de orden 1 (o de orden pseudo-1) y de orden 2. Para valores muy altos de [A], el término que domina es k2[A]2 y la reacción tendrá una cinética aproximadamente de segundo orden. En cambio, para valores muy bajos de [A], el término k2[A]2 puede llegar a tender a 0. Así sucederá si [A] << 1 (piénsese que, por ejemplo, 0,012 = 0,00001). En ese caso, la cinética se aproximaría al orden 1 (o pseudo-1). Por eso, a medida que avanza la reacción, esta puede cambiar de orden 2 a orden 1 según se va consumiendo el reactivo.
Junio 2s
(TEMA 2) Considérese la reacción de isomerización del ciclopropano (C) en propeno (P):
en la que tanto la conversión de C en P como la de P en C son de orden 1. ¿Cuál de las siguientes expresiones proporciona el valor de la constante cinética de equilibrio, K, de la reacción?
Solución: D. Para esta reacción reversible se cumplen estas dos expresiones:
De acuerdo con la estequiometria, si [C]0 es la concentración inicial de ciclopropano, la de propeno en cualquier momento será:
En particular, en el equilibrio, llamando [C]e y [P]e a las concentraciones de estas sustancias en ese momento:
Alcanzado dicho equilibrio, las velocidades de formación de propeno a partir de ciclopropano y de ciclopropano a partir de propeno serán iguales:
Simplificando:
Reordenando:
Y al cociente [P]e/[C]e es a lo que llamamos constante cinética de equilibrio, a semejanza de la expresión para la constante termodinámica.
Septiembre
(TEMA 2) Considérese un equilibrio del tipo A2 + B2 ⇌ 2 AB en el que k1 es el coeficiente de velocidad de la reacción directa y k–1 el de la reacción inversa, siendo la reacción directa de primer orden en A2 y en B2, y la reacción inversa de segundo orden en AB. El equilibrio se alcanzará más tarde si los valores relativos de las constantes son:
(A). k1 alta y k–1 alta
(B). k1 alta y k–1 baja
(C). k1 baja y k–1 alta
(D). k1 baja y k–1 baja
Solución: D. Supóngase que se parte de determinadas cantidades de A2 y B2 y que k1 tiene un valor muy alto. Eso quiere decir que A2 y B2 reaccionarán rápidamente para producir AB. Este AB formado tenderá a descomponerse, pero solo lo hará rápidamente si su velocidad de descomposición es grande; es decir, si k–1 tiene un valor alto. Ambas condiciones son las necesarias para que se alcance el equilibrio lo más rápidamente posible. Supongamos ahora que solo es alta k1. La velocidad de formación de AB será alta, pero como se descompone lentamente (porque k–1 es pequeña) el equilibrio tardaría en alcanzarse. Y así se puede seguir razonando en los demás casos. Las gráficas siguientes recogen simulaciones de las cuatro situaciones posibles (en el eje Y se representa el valor de la velocidad de descomposición de los reactivos (curvas azules) y de formación de los productos (curvas de color naranjas; en el eje X se representa el tiempo que se tarda en alcanzar el equilibrio, que es el momento en el que las velocidades se igualan).
