La velocidad de reacción química según la teoría de colisiones de esferas rígidas

La teoría de colisiones de esferas rígidas (TCER) permite obtener una expresión teórica para la constante de velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa entre las moléculas A y B considerando que estas son esferas rígidas que deben chocar para que se produzca la reacción. La teoría asume que no todos los choques dan lugar a reacción; al contrario, esta solo ocurrirá si la energía cinética traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan, ε_lc, supera una cierta energía umbral, ε_u (cuyo valor es prácticamente igual al de la energía de activación (de Arrhenius) experimental). También se supone que durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.

Cálculo teóricos de la velocidad de reacción

Para determinar la velocidad de reacción teóricamente, la estrategia que sigue la TCER es empezar calculando la proporción de colisiones para las cuales se cumple la relación ε_lc ≥ ε_u.

Si llamamos Z_AB al número total de colisiones entre A y B por unidad de tiempo y unidad de volumen cuando el gas se encuentra en equilibrio (pudiendo calcularse esta Z_AB a partir de la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann), el número de moléculas que reaccionarán por unidad de tiempo y unidad de volumen será igual a φ Z_AB, siendo φ la fracción de colisiones para las cuales se cumple la mencionada relación ε_lc ≥ ε_u.

Diversas consideraciones llevan a la conclusión de que φ = exp (–ε_u / k_B T), siendo k_B la constante de Boltzmann. Por lo tanto, el número de moléculas de A que reaccionan con B por segundo en la unidad de volumen en una reacción elemental bimolecular es:

Esa expresión es, pues, la velocidad de reacción expresada en moléculas por segundo y por unidad de volumen. Si quisiéramos referirla a moles por segundo y por unidad de volumen tendríamos que dividirla por la constante de Avogadro, L, ya que el número de moles es el número de moléculas dividido por L. La velocidad en términos molares quedaría así:

Puesto que estamos hablando en términos molares se puede introducir la energía umbral molar, definida como E_u = L ε_u. Teniendo en cuenta también que el producto de la constante de Boltzmann por la constante de Avogadro (L k_B), es igual a R, o constante universal de los gases ideales (constante molar de los gases), la expresión anterior quedaría así:

Por otro lado, la velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa entre las moléculas A y B viene dada por

siendo k la constante de velocidad. Igualando las dos expresiones de velocidad llegamos a:

El valor de Z_AB se ha determinado mediante la teoría cinético-molecular de los gases y es este:

donde los r son los radios de las moléculas, las M son las masas molares y las N son los números de moléculas por unidad de volumen.

Como es sabido, la relación entre número de moléculas y número de moles, n, lo da la constante de Avogadro: Número de moléculas = n L. Dividiendo ambos miembros por V obtenemos N = n L / V. Pero como n / V es la concentración, podemos escribir: N_A = [A] L, N_B = [B] L. Teniendo esto en cuenta, la expresión de Z_AB escrita más arriba queda:

A partir de la expresión de k en función de Z_AB vista anteriormente podemos llegar a esta fórmula para la constante de velocidad según la TCER:

Si lo que queremos es la velocidad de la reacción, entonces basta multiplicar la constante k por [A] [B]:

La expresión se puede escribir en función de N_A y N_B teniendo en cuenta estas relaciones deducidas antes: N_A = [A] L, N_B = [B] L:

Se pueden hacer algunos cambios para que la expresión quede más reducida. Por ejemplo, se puede definir d_AB = r_A + r_B e introducir la masa reducida de las moléculas, μ, definida así:

de donde:

Multiplicando ambos términos por 1/ L y teniendo en cuenta que la masa de una molécula (m) multiplicada por la constante de Avogadro es la masa molar (M):

Con la definición de d_AB y la equivalencia de [(1/M_A) + (1/M_B)] a 1 /(μL) la expresión de v queda:

Todavía se podría hacer alguna transformación más, como introducir π dentro de la raíz en forma de π², simplificando seguidamente, y extraer un 2 de la raíz (teniendo en cuenta que 8 = 2²·2):

Si se prefiere expresar la velocidad en términos moleculares en vez de molares solo hay que tener en cuenta de nuevo que E_u = ε_u L y que R = k_B L:

Relación entre la energía de activación y la energía umbral

En algunos libros de texto, en la ecuación de la velocidad aparece la energía de activación de Arrhenius, E_a, en vez de la energía umbral, E_u. Se trata de una aproximación que está bien justificada porque la energía de activación se define siempre como E_a = RT² (d lnk / dT), de donde (operando con el valor de k calculado por la TCER) se obtiene:

E_a = E_u + ½ RT

El producto ½ RT a temperatura ambiente vale solo 1,24 kJ / mol, que es una cantidad bastante menor que la mayoría de las energías de activación. Por eso, en muchos casos está justificado hacer E_u ≅ E_a, sobre todo teniendo en cuenta de la TCER ya hace muchas aproximaciones.

Factor preexponencial y factor estérico

Se denomina factor preexponencial de Arrhenius, A, a la variable definida como A = k exp [E_a / (RT)]. Sustituyendo el valor de k calculado por la TCER:

Operando con las dos funciones exponenciales que aparecen en la expresión anterior y teniendo en cuenta que E_a = E_u + ½ RT se llega a:

Para la mayoría de las reacciones, los valores calculados de A por la expresión anterior (A_calc) son mucho mayores que los valores observados (A_exper.). Por eso, en la TCER se introduce un factor de corrección llamado factor estérico, ρ, definido como:

ρ = A_exper. / A_calc.

Las discrepancias se consideran debidas al hecho de que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a reacción. El valor de p está comprendido entre 0 y 1 y en cierto modo representaría la fracción de colisiones en las que las moléculas tienen una orientación favorable.

Inferencias

La expresión de la velocidad está de acuerdo con observaciones experimentales básicas. Una de ellas es que la velocidad aumenta al aumentar T (a V constante) y al disminuir V (a T constante).

Efectivamente, para volumen constante la fórmula del factor preexponencial A predice que este aumentaría con T, dado que depende de T^1/2. Y también predice que aumentará con T el factor exponencial (exp (–E_u / R T)) ya que E_u se puede considerar positiva y constante con la temperatura y R también es constante. (Nótese que la función f(T) = e^–1/T es creciente, ya que f ‘ (T) = (1/T²) e^–1/T ≥ 0. Por ejemplo, para T = 100 K, e^–1/T = 0,990, pero para T = 150 K, e^–1/T = 0,993). Por lo tanto, podemos asegurar que un aumento de la temperatura significará un aumento de la velocidad (siempre que no cambie simultáneamente V)).

Por otro lado, si mantenemos la temperatura constante y aumentamos el volumen del reactor, disminuirán los términos N_A y N_B (números de moléculas de A y B por unidad de volumen) y la velocidad se hará menor. Por el contrario, si el volumen disminuye, habrá más moléculas de A y B por unidad de volumen (es decir, las moléculas quedarán más cerca, lo que aumentará la frecuencia de los choques) y la velocidad se hará mayor. Piénsese que si el volumen fuese infinito, la probabilidad de choques tendería a 0.  

Vídeo de cabecera: la reacción llamada de la pasta de dientes pare elefantes transcurre a gran velocidad / Química Insólita (Jose M. Gavira, Denís Paredes).