Sobre la definición de velocidad de la reacción química

Consideremos la siguiente reacción consistente en la unión de dos moléculas de A para generar una de B sin que se produzcan otros compuestos químicos:

A + A ⟶ B

(Un ejemplo de reacción de ese tipo sería la dimerización del dióxido de nitrógeno: NO₂ + NO₂ ⟶ N₂O₄).

Supongamos que el gráfico que figura en la cabecera se refiere a unos experimentos consistentes en medir las cantidades de moles de A y de B (n_A, n_B; en el eje Y) que hay en cada momento (t; eje X) en el reactor. El número inicial de moles de A es 1. Puede observarse en el gráfico que, como es lógico, la cantidad de moles de A decae con el tiempo mientras que la de B aumenta. Transcurrido el suficiente tiempo (teóricamente t ⟶ ∞) no quedará nada del reactivo A (n_A^∞ = 0) y se habrán formado 0,5 moles de B.

Velocidad de conversión (en función del producto)

La velocidad de conversión de A en Bse podría definir, en principio, como el cociente entre el número de moles del producto que se obtiene (B) entre el tiempo que se emplea en obtenerlos, es decir, Δn_B / Δt.  Con esta definición, la velocidad de conversión durante el tiempo que transcurre entre t = 0 y t = 2 sería: (0,4 – 0) mol / (2 – 0) s = 0,2 mol s^–1. Ahora bien, dentro de ese mismo intervalo, la velocidad entre el inicio de la reacción y el primer segundo sería aproximadamente (0,33 – 0) mol / (1 – 0) s = 0,33 mol s^–1. Sin embargo, entre los tiempos t = 1 y t = 2 la velocidad sería (0,07 – 0) mol / (2 – 1) s = 0,07 mol s^–1.

Estas consideraciones ponen de manifiesto un defecto de la definición de velocidad de conversión que hemos hecho: su valor depende de cómo tomemos los intervalos de tiempo. Era esperable que sucediera así porque la velocidad de una reacción va cambiando con el tiempo.  La gráfica anterior lo revela claramente. En los primeros momentos de la reacción se forma B muy rápidamente, pero poco a poco el proceso se ralentiza. Así, en los 2 primeros segundos se forman 0,4 moles de B, pero lo que queda por formar de este producto (0,1 moles) requiere un tiempo teóricamente infinito (aunque en la práctica será finito). Obsérvese en la gráfica que entre t = 2 y t = 10 s se forman aproximadamente solo 0,075 moles de B. 

Por eso, lo conveniente es definir la velocidad de conversión en cada instante. Matemáticamente, la velocidad instantánea sería el límite de (Δn_B / Δt) cuando Δt tiende a 0, es decir, la derivada de n_B respecto al tiempo: dn_B / dt.

Esta nueva definición tiene una consecuencia matemática importante. Como en la gráfica se ha representado la curva de n_B frente a t, el valor de la derivada en cada punto de la curva es el valor de la pendiente de la curva, que a su vez es la tangente a la curva. En la siguiente figura se representan las pendientes de la curva de n_B en los puntos t = 1, t = 2 y t = 6:

Se puede comprobar que conforme pasa el tiempo la pendiente de la curva disminuye; para t ⟶ ∞ la pendiente tenderá a 0.

Velocidad de conversión en función del reactivo

Por otra parte, también sería razonable de definir la velocidad (instantánea) de conversión en función de la cantidad de reactivo que se consume con el tiempo, es decir, como dn_A / dt. Esa definición presenta un inconveniente, y es que, como las pendientes de la curva de n_A son siempre negativas (ver el gráfico anterior), la velocidad tendría un valor negativo. Para evitarlo bastaría multiplicarla por –1.  Haciéndolo así, una definición adecuada de la velocidad de conversión en función del reactivo sería – dn_A / dt.

No obstante, esa nueva definición no solucionaría un segundo inconveniente. Como por cada dos moles de A que desaparecen se forma uno de B, la velocidad definida en función de A (– dn_A / dt) en cualquier momento sería el doble de la velocidad definida en función de B (dn_B / dt). Eso queda patente comparando las pendientes de las curvas para un momento dado, por ejemplo t = 2:

Se puede demostrar que, en la reacción que nos ocupa, el valor absoluto de la pendiente de n_A es siempre el doble del de n_B. Por lo tanto, para que la velocidad definida en función de A coincida con la definida en función de B, la primera habría que dividirla por 2 (que es el coeficiente estequiométrico de A en la reacción 2 A ⟶ B). De este modo, la velocidad de esta reacción para cualquier instante t podríamos definirla así:

o, lo que es equivalente, así:

Generalización del concepto de velocidad de conversión

Consideremos la siguiente reacción general homogénea (es decir, que tiene lugar en una sola fase) que transcurre en un sistema cerrado de volumen constante:

aA + bB + ··· ⟶ ··· + yY + zZ

En ella, los números a, b ,···, y, z se denominan coeficientes estequiométricos y son siempre positivos. Guardan estrecha relación con ellos los números estequiométricos, que son cantidades adimensionales cuyos valores absolutos coinciden con los valores de los coeficientes estequiométricos pero tienen signo algebraico: positivo para los productos y negativos para los reactivos. Se denotan por la letra griega ν (“ni”): ν_A, ν_B, ···, ν_Y, ν_Z.

Avance de la reacción

En función de los números estequiométricos se define la variable llamada avance de la reacción, ξ (letra griega xi), que se utiliza para cuantificar la variación de la cantidad de especies químicas que intervienen en la reacción. Su variación infinitesimal pueda calcularse indistintamente en función de cualquier reactivo o producto así:

Derivando la expresión anterior respecto al tiempo o, lo que es lo mismo, dividiéndola por dt:

Esta es una forma generalizada de definir la velocidad de conversión.

Velocidad de reacción

Supongamos que la reacción 2 A ⟶ B que estamos considerando se lleva a cabo a volumen constante (por ejemplo, si A y B son gases, supongamos que el reactor es rígido y está cerrado). Se puede definir, entonces, una velocidad de conversión por unidad de volumen, v, así:

indicando los subíndices J cualquiera de los reactivos o productos. La última transformación hecha se debe a que, al ser V una constante, dn_J/V  = d(n_J/V).

Como el cociente entre el número de moles y el volumen es la concentración, la velocidad de conversión por unidad de volumen, simplemente conocida por velocidad de reacción, se puede expresar así:

siendo [J] la concentración de cualquiera de las sustancias que intervienen en la reacción y ν_J el número estequiométrico que, recordémoslo, tiene signo algebraico: negativo para los reactivos y positivo para los productos.

Por lo tanto, para una reacción general como esta:

aA + bB + ··· ⟶ ··· + yY + zZ

la velocidad de la reacción se define así:

Debe tenerse en cuenta que esa cadena de igualdades es estrictamente cierta en todo momento siempre que A. B. ···, Y, Z sean los únicos compuestos químicos que intervienen en la reacción. Es conveniente hacer esta aclaración porque en algunas reacciones intervienen unos compuestos llamados intermedios de reacción que se pueden formar en algún momento de la reacción pero que luego desaparecen. La cadena de igualdades es aproximadamente válida siempre que no existan estos intermedios o bien si la concentración de estos es muy pequeña, que suele ser lo habitual.

Unidades y otras definiciones

Como ν_J es adimensional, las unidades del sistema internacional para la velocidad de reacción así definida son mol m^–3 s^–1, si bien las que más más se utilizan son mol dm^–3 s^–1 o bien mol L^–1 s^–1.

A veces no es conveniente trabajar con el concepto de velocidad de reacción. Por ejemplo, si el volumen no es constante es preferible recurrir a la velocidad de conversión (dξ / dt).

Una alternativa al uso de concentraciones es el uso de presiones, válido para reacciones en fase gaseosa, especialmente si los gases se pueden considerar ideales. También se puede medir la velocidad en términos de átomos o moléculas en vez de moles.   

Finalmente, hay que tener en cuenta que una formulación más rigurosa del concepto de velocidad de reacción debería emplear actividades, no concentraciones. Sin embargo, esa opción complica mucho los cálculos y en muchas ocasiones el beneficio no es significativo. Además, los experimentos cinéticos suelen realizarse con concentraciones muy bajas; en esas condiciones, los valores de actividad y concentración son muy parecidos.

Determinación experimental de la velocidad de reacción

Según la definición dada, la velocidad de una reacción en cualquier momento t se podría calcular experimentalmente representando la curva de valores de concentración de cualquiera de las sustancias que intervienen, [J], frente al tiempo. Una vez representada la curva, la velocidad para un tiempo t vendría dada por la pendiente de la tangente a la curva en dicho punto dividida por el número estequiométrico. Para calcular la pendiente con más exactitud se podría ajustar por mínimos cuadrados la mejor función matemática que satisfaga a la curva experimental y derivarla analíticamente, o bien, si se dispone de suficientes puntos, hacer una diferenciación finita de la curva.