Polímeros híbridos inorgánico-orgánicos análogos a los poliaminoboranos vistos en el apartado 7.6 son los polifosfinoboranos, que se caracterizan por tener nitrógeno en lugar de fósforo. Como los elementos N y P están en la misma familia de la tabla periódica sus configuraciones de la capa de valencia son iguales (5 electrones de valencia), por lo que la estructura electrónica de un polifosfinoborano es análoga a la que se muestra en la figura 7.25-izqda., con la particularidad de que el P tiene una capa interna más. La figura 7.27 presenta las estructuras químicas de algunos polifosfinoboranos en función del sustituyente que tenga el P (también se pueden sintetizar otros en los que el P tenga dos restos orgánicos y asimismo el B tenga uno o dos de sus H sustituidos por restos orgánicos). De la naturaleza de estos sustituyentes dependen las propiedades del material resultante.
Al polifosfinoborano básico (es decir, aquel en el que ni el P ni el B tienen sustituyentes orgánicos, sino solo H) no es fácil encontrarle ninguna aplicación en ingeniería de materiales porque es muy inestable frente al oxígeno y la humedad. Sin embargo, se están buscando poli(P-alquilfosfinoboranos) de alto peso molecular que puedan manipularse en condiciones ambientales y tengan utilidad práctica. Los que se han obtenido son normalmente blandos y flexibles. Se ha observado que algunos son geles hinchables, lo que se ha atribuido a la reticulación intramolecular de las cadenas del polímero que sucede cuando se sintetizan por el procedimiento de la deshidropolimerización (apartado 7.6)
Sí tiene bastante más utilidad técnica, sin embargo, uno de los primeros materiales de esta familia que se sintetizó, que fue el poli(P-fenilfosfinoborano), cuya estructura es la dibujada más a la izquierda en la figura 7.27. Se obtuvo mediante una deshidropolimerización del compuesto H5C6–PH2·BH3 a temperatura entre 90 y 130 oC utilizando un catalizador de rodio. El polímero sintetizado tuvo un peso molecular medio de 31 kDa (es decir, 31000). Posteriormente se mejoraron las condiciones y se usaron otros catalizadores, consiguiéndose pesos moleculares más altos[1].
El poli(P-fenilfosfinoborano) da buenos resultados en técnicas de litografía suave por estampación, consistentes en grabar un relieve sobre una superficie utilizando un sello, tampón o troquel de un compuesto elastomérico (de ahí el nombre de suave o blanda). Una de sus ventajas es que no se necesita la acción de la luz, como en fotolitografía. El método se ha empleado, por ejemplo, para estampar obleas de silicio y crear circuitos integrados. El procedimiento se ilustra en la figura 7.28.
Con una disolución de poli(P-fenilfosfinoborano) en tetrahidrofurano se recubre una oblea de silicio formando una fina capa. Sobre esta capa se coloca un sello de polidimetilsiloxano (apartado 7.1) con el relieve deseado. Una pesa encima de la plantilla servirá para presionarla contra la capa de poli(P-fenilfosfinoborano). El conjunto se calienta a 50 oC durante 5 minutos y después se retira cuidadosamente el patrón de polidimetilsiloxano, quedando estampada la oblea con poli(P-fenilfosfinoborano). Una vez limpiada la oblea por procedimientos especiales para retirar películas que hayan podido quedar sobre ella, está lista para la fabricación de un circuito integrado. Se consigue un estampado muy preciso, un calco con todos los detalles del molde. El dibujo de la figura 7.29 permite hacerse una idea del tipo de patrones que se puede conseguir y su tamaño.
Este material también es muy adecuado para realizar litografía por haz de electrones sobre obleas de silicio. Se depositan una o varias gotas de una disolución del polímero en el centro de una oblea de silicio que se hace girar a gran velocidad para que la gota se extienda por la fuerza centrífuga y recubra toda la oblea con un espesor homogéneo. Después, con un haz de electrones se dibuja el patrón deseado. En los puntos a los que llega el haz de electrones el polímero resulta alterado fotoquímicamente y precipita. Para revelar el dibujo se introduce la oblea en un disolvente adecuado y se somete a sonicación. De este modo se elimina el material que no fue alterado por el haz de electrones y queda el que sí lo fue[4].
Las propiedades de estos materiales se pueden modular cambiando los sustituyentes del P (o uniendo sustituyentes al B). Por ejemplo, se ha comprobado que la hidrofobicidad de estos materiales depende mucho de los sustituyentes. Esta propiedad se puede evaluar midiendo los ángulos de contacto de gotas de agua depositadas sobre superficies lisas del material. Los dibujos de la imagen 7.30 permiten apreciar los distintos ángulos de contacto de 4 polímeros de este tipo. Se observa que los dos polifosfinoboranos fluorados (c y d) son más hidrófobos que los otros, ya que las gotas de agua tienden a mantener mejor su forma esférica.
No obstante, los polifosfinoboranos son en general más hidrófilos que sus homólogos orgánicos. Por ejemplo, es más hidrófilo el polifenilfosfinoborano que su análogo orgánico poliestireno (que tiene la misma estructura, pero la cadena es de átomos de C en vez de P y B). Es probable que esto se deba a la diferencia de polaridad de los enlaces P–H y B–H en comparación con los enlaces C–H[6]. Nuevos sustituyentes quizá den al material una estabilidad térmica mejorada y propiedades especiales, por ejemplo como retardante de llama (apartado 7.3) o con comportamiento óptico no lineal, según lo predicen algunos cálculos teóricos[7]. Una característica de los polifosfinoboranos es que pueden servir como polímeros precerámicos (apartado 7.5) para el fosfuro de boro, una cerámica luminiscente y semiconductora[8].
[1] A. Staubitz et al. (2019) (op. cit.).
[2] Imagen: A. Schäfer et. al. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 4836-4841 (información suplementaria). https://doi.org/10.1002/anie.201411957.
[3] Estas imágenes son dibujos. Las microfotografías de barrido electrónico correspondientes pueden encontrarse en A. Schäfer (op. cit.).
[4] T. J. Clark. Chem. Eur. J. 11 (2005) 4526-4534. https://doi.org/10.1002/chem.200401296.
[5] Imagen: se trata de dibujos realizados a partir de las imágenes originales que se pueden encontrar en J. R. Turner. Macromol. Chem. Phys. 218 (2017) 1700120. https://doi.org/10.1002/macp.201700120.
[6] J. R. Turner (op. cit.).
[7] A. Staubitz et al. (2019) (op. cit.).
[8] A. Schäfer et al. (op. cit.).
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
