1. Vibraciones moleculares
2. En el laboratorio
Existen dos tipos de instrumentos capaces de registrar un espectro IR: los dispersivos y los interferométricos. En los primeros la separación de los fotones la lleva a cabo un monocromador que dispersa la radiación que sale de la muestra; en los segundos, se utiliza un interferómetro, dispositivo que aprovecha el fenómeno de la interferencia de las ondas para obtener el espectro sin necesidad de dispersar la radiación.
El monocromador de los espectrómetros dispersivos suele estar formado por varias redes de difracción. Va colocado a la salida de la radiación de la muestra y no antes porque atenuaría la débil radiación que produce una fuente IR.
El interferómetro más utilizado es el de Michelson, consistente en un par de espejos, uno fijo y otro móvil, y un divisor de haz que envía la mitad del haz que recibe de la fuente al espejo fijo y la otra mitad al otro; este se mueve sin interrupción hacia delante y atrás respecto a su posición central. Al reflejarse ambos haces en los espejos, interfieren. Con ello se consigue generar una radiación cuya intensidad es función del tiempo a través de cierta expresión matemática. Esta se hace pasar a través de la muestra. La señal que el detector genera se llama interferograma. Cuando la curva (función) del interferograma se somete a una operación matemática denominada transformación de Fourier se obtiene una representación de la absorbancia frente al número de ondas, es decir, lo que entendemos por un espectro IR.
Las ventajas de la espectroscopía IR por transformada de Fourier respecto a la técnica dispersiva son muy grandes. Una es que, al no hacer uso de monocromador, la radiación que incide sobre la muestra no se ve atenuada por este, por lo que la señal que alcanza el detector es mucho más alta, lo que mejora la relación señal/ruido. Por otro lado, se pueden alcanzar altísimas resoluciones (más de 0,01 cm-1) y las medidas de la longitud de onda son muy precisas y exactas. Además, los espectros se realizan en mucho menor tiempo que en la modalidad dispersiva.
Fuentes IR, detectores
Se suelen usar como fuentes de radiación IR ciertos sólidos como el glóbar (carburo de silicio) y el emisor de Nernst (de óxidos de tierras raras) que al ser calentados eléctricamente entre 1200 y 2200 K emiten radiación continua.
Los detectores infrarrojos deben tener la mayor sensibilidad posible la radiación que les llega es muy baja. Los hay de dos tipos fundamentales: térmicos y fotoconductores. Un detector térmico es el termopar, en cuyo interior se genera una diferencia de potencial eléctrico que depende de la temperatura. Otro es el bolómetro, cuya resistencia eléctrica cambia con la temperatura. Los detectores fotoconductores (como el de telururo de mercurio y cadmio (MCT)) dan muy buen rendimiento pero solo trabajan bien a temperatura muy baja (por ello, se enfrían con nitrógeno líquido).
Preparación de la muestra
La espectroscopía IR se puede aplicar a una amplísima variedad de sustancias gaseosas, líquidas y sólidas.
Las muestras sólidas deben ser muy delgadas (entre 10 µm y 1 mm) porque, al ser las fuentes IR poco potentes, cabe el riesgo de que la muestra absorba totalmente la radiación, con lo cual ningún fotón alcanzaría el detector. Otra solución es dispersar la muestra para disminuir la concentración de las especies absorbentes. Los dispersantes más comunes son una parafina líquida llamada nujol o la sal iónica bromuro potásico (una pequeña cantidad de muestra se mezcla con KBr y se prensan para formar una pastilla).
En el caso de los líquidos, también deben convertirse en películas muy delgadas colocándolos entre “ventanas” de diversos cristales, como CaF2 o NaCl (según el disolvente sea agua u orgánico). Para evitar la absorción de radiación por los gases atmosféricos a veces conviene hacer el vacío. El riesgo es que se evapore el líquido colocado entre las ventanas, para evitar lo cual se emplean células especiales como la de la imagen.
Como en espectroscopía UV, en los espectros de muestras líquidas es conveniente restar de la absorción de la muestra la de un blanco, obteniendo de este modo solo la absorción de la especie o especies de interés. Para ello, en los espectrómetros de un solo haz se registra primero el espectro de una referencia y después el de la muestra; en los de doble haz se obtienen ambos al mismo tiempo. Después se restan (informáticamente) ambos espectros.
Para gases, la radiación IR debe seguir un camino óptico mucho más largo porque la concentración de estos es muy pequeña. Se emplean por ello células de entre 10 cm y varios metros de longitud, dependiendo de la presión parcial y del coeficiente de absorción molar del gas.
Interpretación del espectro IR
El procedimiento para identificar un compuesto desconocido se basa en el hecho constatado de que determinados grupos de átomos vecinos dentro de una molécula experimentan vibraciones que resultan casi independientes de las de los demás átomos. Además, las vibraciones de cada grupo dan lugar normalmente a bandas cuyo número de ondas es aproximadamente constante (dentro de un cierto intervalo), independientemente de la naturaleza de la molécula en la que se encuentre el grupo en cuestión. La tabla siguiente recoge algunas frecuencias y absorciones de grupo típicas.
Los valores exactos pueden encontrarse dentro de un intervalo de hasta 100 cm-1 de anchura porque las vibraciones de las distintas partes de una molécula están acopladas en cierta medida; es decir, no son completamente independientes del resto de átomos o grupos de átomos de la molécula.
La figura anterior ilustra un espectro IR típico (en transmitancia) en el que se muestran las bandas características de algunos grupos típicos y en qué regiones aparecen. Hay zonas del espectro especialmente útiles como el intervalo entre 1200 y 600 cm-1, llamado de las huellas dactilares porque cada compuesto da un patrón espectral muy concreto en esa región (algunos autores extienden este intervalo hasta 1500 cm-1).
Como el movimiento vibratorio global de una molécula de n átomos es una combinación de 3n–6 modos normales de vibración, cada uno de los cuales da, teóricamente, una banda fundamental en el espectro, podría pensarse que las moléculas grandes serán “intratables” mediante esta técnica. Sin embargo, en la práctica todo es más sencillo. Por un lado, no todas las vibraciones son activas en infrarrojo; es decir, no todos los modos dan lugar a una banda. De las que son activas, si suponen un cambio de momento dipolar muy pequeño la banda será tan poco intensa que normalmente quedará cubierta por otras más intensas y anchas. Además, debido a ciertos efectos algunas bandas de números de ondas próximos tienden a coalescer (fundirse para dar una única banda). Este fenómeno se da especialmente en los hidrocarburos, que contienen muchos grupos –CH2– prácticamente equivalentes.
Normalmente, cuanto más anchas son las bandas, más difícil es interpretar el espectro IR, por el solapamiento de estas. Algunas bandas estrechas aparecen como hombros de otras más intensas (por ejemplo, en el espectro de la figura 6.12 se aprecia a ~1640 cm-1 un hombro de la banda con máximo a ~1730 cm-1). Estas envolventes complejas pueden, no obstante, descomponerse en sus bandas constituyentes por métodos matemáticos.
También puede complicar el espectro la aparición de bandas de sobretono y combinación, el fenómeno conocido por resonancia de Fermi, que duplica algunas bandas; o la existencia de enlaces de hidrógeno y otras interacciones inter- e intramoleculares que pueden conducir a desplazamientos de los números de ondas esperados y a desdoblamientos de bandas. Finalmente hay que tener en cuenta que los espectros de una misma sustancia en fases sólida, líquida y gaseosa no son iguales y que también influye el método de preparación de la muestra en el aspecto del espectro.
Análisis cuantitativo
Como en espectroscopía UV-visible, en espectroscopía IR se cumple la ley de Beer, en la que se basa el análisis cuantitativo por esta técnica, si bien en ella el intervalo de linealidad no es muy amplio. Además, hay que aplicar la ley de Beer con prudencia por diversas razones.
Una de ellas es el alto grado de solapamiento de las bandas (y más aún en mezclas, claro). Otra es la necesidad de conocer el espesor exacto de la muestra. En las células para líquidos de espaciado fijo se sabe con bastante exactitud, pero no en las pastillas sólidas o en las películas líquidas entre ventanas. En estos casos se debe añadir un patrón interno a la muestra y a los patrones de calibración para trazar la correspondiente curva de calibración.
Un problema en las pastillas puede ser que el tamaño de las partículas y la distribución de estas en el dispersante no sean iguales en muestra y patrones, lo que provocará diferentes dispersiones de la radiación y, de ahí, errores analíticos.
No solo la intensidad de una banda aislada es proporcional a la concentración, sino también el área de la banda, pero suele ser difícil medirla porque el fondo espectral no suele ser “plano” debido a dispersiones de radiación o a causas instrumentales.
Para hacerlo plano es necesario ajustar una línea polinómica que pase por puntos en los que sea presumible que la absorbancia sea cero (en muchos casos, la experiencia del espectroscopista es la que le sirve de criterio). Después se resta matemáticamente este polinomio de la función espectral y así se obtiene el espectro corregido que se observa en la parte inferior de la figura.
—————————————————
1. Vibraciones moleculares
2. En el laboratorio
