Los cicloparafenilenos son moléculas basadas en la unión de varios anillos de para-fenileno que forman una estructura similar a un aro, collar o cinturón, como se puede ver en la imagen.
En los cicloparafenilenos los anillos de benceo no están fusionados (como lo están por ejemplo en el antraceno) sino unidos por enlaces covalentes entre dos de los C de cada anillo. Por su forma se conocen como “nanoaros”, “nanocollares” o “nanocinturones”.
Su fórmula química es (C6H4)n. El parámetro n es variable e indica el número de fenilenos que se unen. Una nomenclatura alternativa es [n]CPF, donde n es el número de anillos de benceno (en inglés es [n]CPP).
Interés teórico
Estas estructuras presentan mucho interés desde el punto de vista teórico porque, al no ser los anillos completamente planos (a diferencia de los anillos de benceno aislados), eso crea tensiones. La falta de planaridad viene determinada precisamente por la estructura circular de la molécula. Además, los cicloparafenilenos tienen propiedades electrónicas especiales, por lo que son potencialmente interesantes en electrónica, almacenamiento de energía y en general dispositivos a nanoescala.
Variantes
Desde que se descubrieron los primeros cicloparafenilenos se ha tratado de sintetizar variantes con nuevas propiedades fisicoquímicas. Así, se ha investigado la influencia del tamaño del aro (es decir, del valor de n) en su capacidades de encapsulación de huéspedes; los ángulos diédricos entre unidades de fenileno adyacentes, que suponen distintos valores de las energías de tensión; los valores de las brecha energética entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo (HOMO-LUMO); o la longitud de onda de fluorescencia máxima y la eficiencia cuántica de fluorescencia.
Fluorescencia de distintos colores
Precisamente a este último aspecto se refiere una reciente investigación cuyo resultado ha sido comprobar cómo el tamaño de unos cicloparafenilenos que han sido modificados agregándoles puentes metileno, [n]CPF-met (ver la imagen de cabecera), influye decisivamente en la fluorescencia de estos compuestos.
Concretamente se ha comprobado que tres [n]CPF-met de este tipo con n = 6, 8, 10 absorben luz UV-visible de longitudes de onda más largas cuanto mayor es n, es decir, cuanto mayor es el tamaño del aro. Así, [6]MCP-met casi no muestra fluorescencia, [8] MCP-met emite fluorescencia naranja y [10] MCP-met emite fluorescencia amarillo-verdosa. Esto contrasta con los CPF normales, cuyos espectros son independientes del tamaño del aro. Además, la fluorescencia es mayor de la esperada para este tipo de moléculas.
Corrientes paratrópicas
Ciertas moléculas orgánicas se dice que son aromáticas cuando reúnen una serie de condiciones referidas a sus enlaces. El benceno es un ejemplo. Otras son antiaromáticas, como el ciclobutadieno. La dirección de la corriente del anillo en una molécula aromática es tal que genera un campo magnético dentro del anillo que se opone al campo externo; se dice que la corriente es diatrópica. Al contrario, la corriente del anillo en una molécula antiaromática fluye en la dirección inversa (paratrópica).
Pues bien, estudios teóricos previos habían predicho que [6]MCP-met debería tener una fuerte corriente de anillo paratrópica en toda la molécula y que esta debería disminuir al aumentar el tamaño del aro. Esto se ha podido comprobar también experimentalmente.
Fuente: Hideya Kono et al., Methylene-Bridged [6]-, [8]-, and [10]Cycloparaphenylenes: Size-Dependent Properties and Paratropic Belt Currents, J. Am. Chem. Soc. (2023). DOI: 10.1021/jacs.2c13208.
La imagen está tomada del material suplementario de este artículo.
