Prueba de Acceso a la Universidad – Química – Bloque 4. Reacciones de oxidación-reducción, electroquímica

La presentación que aparece sobre estas líneas es una selección de preguntas, con sus soluciones explicadas al detalle, del cuarto bloque temático del examen de Química de la Prueba de Acceso a la Universidad (universidades de Madrid).

La siguiente es una de las preguntas de la colección y su solución.

Una muestra de dióxido de manganeso reacciona con ácido clorhídrico comercial de densidad 1,18 kg·L^–1 y una riqueza del 38% en masa, obteniéndose cloro gaseoso, cloruro de manganeso(II) y agua.
     a) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción.
     b) Escriba la reacción molecular global ajustada por el método del ion electrón.
     c) Calcule la masa de dióxido de manganeso de la muestra si se obtienen 7,3 L de gas cloro, medidos a 1 atm y 20 ^oC.
     d) Calcule el volumen de ácido clorhídrico comercial que se consume en la reacción.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol^–1·K^–1; Masas atómicas: H = 1,0; O = 16,0; Cl = 35,5; Mn = 55,0.

Apartado A

Una sustancia se reduce cuando gana electrones. Aunque la expresión pueda resultar paradójica, tiene sentido porque “reducirse” significa reducir el estado de oxidación (EO).  Por ejemplo, el Fe³⁺ puede reducirse a Fe²⁺ porque ganando un electrón su EO pasa de +3 a +2:  Fe³⁺  +  e^–  ⟶  Fe²⁺.

• Una sustancia se oxida cuando pierde electrones. Por ejemplo, en el proceso Fe²⁺ ⟶  Fe³⁺  +  e^–  el Fe²⁺ se oxida a Fe³⁺.
• Una sustancia se reduce cuando gana electrones. Por ejemplo, en el proceso Fe³⁺  +  e^–  ⟶  Fe²⁺ el Fe³⁺ se reduce a Fe²⁺.

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Se puede establecer la siguiente ecuación química general para las reacciones de oxidación-reducción (rédox):

1_(oxidante) +  2_(reductor) ⇌   1’_(reductor) +  2’_(oxidante)

Una sustancia 1 oxida a una sustancia 2. Por eso, la sustancia 1 se dice que es oxidante en esta reacción. Pero toda oxidación implica una reducción. En este caso, la sustancia 2  actúa como reductor. Actuar como oxidante significa reducirse. Esto es así porque reducirse es ganar electrones; estos electrones se quitan a otra sustancia y por tanto esta sustancia resulta oxidada. Como la reacción transcurre también en sentido contrario, la sustancia 1’ actúa como reductora porque se oxida a 1. Y la sustancia 2’ actúa como oxidante porque se reduce a 2. Como se ve, todo consiste en un intercambio de electrones.

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En general:

• Son oxidantes las sustancias que tienen muchos O y los no metales.
• Son reductoras las que tienen muchos H y los metales, especialmente los metales nobles.

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Siempre que una sustancia se oxida, otra se reduce. La que se oxida libera uno o varios electrones que toma la que se reduce para reducirse. Por eso, este tipo de reacciones se llaman rédox (o de oxidación-reducción) o de transferencia de electrones. Para entenderlas mejor se suele descomponer la ecuación global en una semirreacción de oxidación y otra de reducción. Por ejemplo:

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Las reacciones rédox suelen ser más difíciles de ajustar que las demás reacciones. Por eso, es mejor ajustar cada semirreacción independientemente y luego sumarlas. Las semirreacciones se deben ajustar de modo que en ambas aparezca igual número de electrones, para que al sumarlas los electrones se cancelen.

Para ajustar ecuaciones rédox es muy útil un algoritmo que se llama del ion-electrón. Para aplicarlo, lo primero que hay que hacer es determinar los estados de oxidación (EO) de las especies que intervienen, ya que eso permitirá conocer cuál se oxida y cuál se reduce.

Se pueden aplicar algunas reglas para determinar los EO:

• Los elementos en estado libre tienen EO 0 (Mg, O₂…).
• El H, la gran mayoría de las veces. tiene EO +1 (excepto en hidruros: –1 (CaH₂…)).
• El O, –2 (excepto en peróxidos: –1 (Na₂O₂…), superóxidos: –½ (CaO₄…), OF₂: +2).
• El EO de los iones monoatómicos es su carga (Zn²⁺: +2, Cl^–: –1 …). 
• El EO de los alcalinos es +1; el de los alcalinotérreos, +2; el de los halógenos en halogenuros: –1; el del S en sulfuros, –2.
• En los compuestos, el átomo más electronegativo tiene EO negativo; los demás, positivo.

Regla básica: La suma algebraica de los EO de los elementos de un compuesto debe coincidir con la carga del compuesto.

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Apartado B

El método de ajuste del ion-electrón sigue estas reglas:

1. Calcular el estado de oxidación de cada elemento para identificar cuál se oxida y cuál se reduce (ej.: en K₂CrO₄ los estados de oxidación son, respectivamente:  +1, +6, –2).
2. Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción ajustadas para el elemento que se oxida y el que se reduce (consejo: mantener unidos los átomos que están enlazados covalentemente).
   Ej.: En especies como K₂CrO₄, KClO₃, Na₂Cr₂O₇, Na₂SO₄, Na₄Fe(CN)₆… escribir los iones covalentes (CrO₄^2–, ClO₃^–, Cr₂O₇^2–, SO₄^2-, Fe(CN)₆^4–…) sin los contraiones (K⁺, Na⁺…). Las moléculas neutras covalentes (CO₂, SO₃, NH₃…), escribirlas tal cual. Los hidróxidos, escribirlos completos (Cr(OH)₃…).
3. En cada  semirreacción, y en el término que corresponda:
   a) añadir H₂O para ajustar los O.
   b) añadir H⁺ para ajustar los H.
   c) añadir e^– para ajustar las cargas.
4. Si es necesario, multiplicar las semirreacciones por números enteros para que ambas tengan el mismo número de electrones.
5. Sumar las semirreacciones.
6. Si la reacción global transcurre en medio ácido, dejarla como está; si transcurre en medio básico, añadir tantos OH^– como H⁺ existan, para formar H₂O.
7. Agregar los contraiones (ej.: K⁺ al Cr₂O₇^2–; Cl^–, NO₃^–, SO₄^2–, etc. al H⁺…).
8. Comprobar el ajuste y hacer un reajuste final si es necesario

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Vamos a ir aplicando las reglas para este caso concreto:

1. Calcular el estado de oxidación de cada elemento para identificar cuál se oxida y cuál se reduce:

2. Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción ajustadas para el elemento que se oxida y el que se reduce (mantener unidos los átomos que están enlazados covalentemente):

Como se puede ver, el Mn pasa de EO +4 a EO +2; es decir, se reduce. Por tanto, tiene que haber una especie que se oxide. En este caso es el cloro (pasa de EO –1 a EO  0). Las semirreacciones son:

  SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN:  MnO₂     ⟶  Mn²⁺

  SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN:  2 Cl^–           ⟶  Cl₂ 

(Suele facilitar el ajuste acompañar a las especies que se oxidan o reducen de los O que existen en las fórmulas. Por eso hemos escrito MnO₂ en vez de Mn⁴⁺ (en general, es útil escribir las especies covalentes completas)).

3. En cada  semirreacción, y en el término que corresponda:
a) añadir H₂O para ajustar los O
b) añadir H⁺ para ajustar los H
c) añadir e^– para ajustar las cargas

Se han hecho estas operaciones:
3a) En la semirreacción de reducción se han añadido 2 H₂O para ajustar los O. En la semirreacción de oxidación no hay que dar este paso porque no hay O.
3b) Se añaden 4 H⁺ para ajustar los H.
3c) Se añaden e^– para ajustar las cargas.

4. Si es necesario, multiplicar las semirreacciones por números enteros para que ambas tengan el mismo número de electrones.

En este caso no es necesario.

5. Sumar las semirreacciones.

6. Si la reacción global transcurre en medio ácido, dejarla como está; si transcurre en medio básico, añadir tantos OH^– como H⁺ existan, para formar H₂O.

La reacción transcurre en medio acido. No solo lo indica así el enunciado, sino que, como se ve, aparecen protones (H⁺) como reactivos.

7. Agregar los contraiones.

El contraión de un anión es un catión, y viceversa. En este caso, el contraión de H⁺ es Cl^– (pues el enunciado dice que se emplea HCl) y el del Mn²⁺ es MnCl₂, como también dice el enunciado. En este caso, tenemos en el lado de los reactivos los contraiones 4 H⁺ +  2 Cl^–, por lo que añadiremos otros 2 Cl^– y de esa manera obtendremos el HCl del que habla el enunciado. Los dos Cl formarán MnCl₂ en los productos.

8. Comprobar el ajuste y hacer un reajuste final si es necesario.

La reacción ya está ajustada. No hace falta hacer ningún reajuste.

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Apartado C

• Lo que pide el enunciado es un cálculo estequiométrico. Como se ve, la relación estequiométrica entre MnO₂ y Cl₂ es 1:1. Por tanto, si sabemos cuántos moles de Cl₂ se producen podremos conocer los de MnO₂.
• El número de moles de Cl₂ se puede obtener a partir de la ecuación de estado de los gases:  pV = nRT.

• Por tanto, el número de moles de MnO₂ es 0,304 mol.

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Apartado D

• Se necesitan 4 mol de HCl por cada mol de MnO₂. Eso significa que se necesitan 4 · 0,304 = 1,216 mol HCl.
• Para conocer el volumen de HCl necesario conviene conocer la concentración del ácido.
• Podemos aplicar la fórmula n = V ρ r M (volumen por densidad por riqueza por peso molecular del ácido) que nos dará la cantidad de moles en el volumen deseado. (El peso molecular de HCl es 36,5 g mol^–1).
• Si tomamos V = 1 L, la cantidad de moles obtenida será precisamente la concentración molar o molaridad.

• Como necesitamos 1,216 mol de HCl y su concentración es 12,3 mol L^–1, el volumen de disolución de HCl requerido es:

Una forma más directa es despejar V de la fórmula n = Vρ r M: