(BLOQUE 3) 28. (ESTA PREGUNTA, LA 29 Y LA 30 ESTÁN RELACIONADAS.) La diferencia de electronegatividades de Pauling, χr, entre dos átomos A y B viene dada por la expresión
χr,A –χr,B = [Ed,A-B – ½(Ed,A-A+Ed,B-B)]1/2
donde las Ed son las correspondientes energías de disociación de enlace de los compuestos AB, A2 y B2 expresadas en electronvoltios (aunque en la expresión anterior no se le ponen unidades a estas energías, ya que la electronegatividad de Pauling es adimensional). La escala de Pauling se escoge de modo que la electronegatividad del H sea 2,20. Además, se sabe que las energías de disociación de enlace de las moléculas H2, Br2 y HBr, expresadas en electronvoltios, son, respectivamente. EH-H = 4,52, EBr-Br = 2,00 y EH-Br = 3,79; que el momento dipolar de la molécula HBr es 0,80 D y su distancia de enlace 1,41Å; que un mol de Br desprende 324,7 kJ cuando se convierte en Br– y que se requieren 1139,9 kJ/mol para convertirlo en Br+. Calcular la electronegatividad del Br en la escala de Pauling.
(A). Un valor comprendido entre 0,5 y 1,499
(B). Un valor comprendido entre 1,5 y 2,499
(C). Un valor comprendido entre 2,5 y 3,499
(D). Un valor comprendido entre 3,5 y 4,499
Solución: C. La diferencia de electronegatividades de Pauling entre H y Br es, según el enunciado:
[Ed,H-Br – ½(Ed,H-H+Ed,Br-Br)]1/2 = [3,79 – ½(4,52+2,00)]1/2 = ±0,73
Nótese que al obtenerse una solución positiva y otra negativa, la diferencia entre las electronegatividades puede ser 0,73 o -0,73. Eso supone que, si la electronegatividad del H es 2,20, la del Br puede ser 2,20+0,73 = 2,93 o 2,20-0,73 = 1,47. Se opta por el primer valor porque es conocido que en disolución acuosa el HBr se comporta como ácido al disociarse de la forma:
HBr ⟶ H+ +Br–
lo que da a entender que el bromo es más electronegativo que el H.
Por lo tanto, χr,Br = 2,93.
29. (SI ES PRECISO, USE PARA ESTA PREGUNTA LOS DATOS DE LA 28 Y LA 30.) Calcular la electronegatividad del Br en la escala de Mulliken.
(A). 1464,6 kJ/mol
(B). 815,2 kJ/mol
(C). 407,6 kJ/mol
(D). 732,3 kJ/mol
Solución: D. La electronegatividad de Mulliken de un elemento se define como la media aritmética entre la energía necesaria para quitar un electrón a un mol de átomos del elemento (potencial de ionización) y la energía que se desprende cuando un mol de átomos del elemento gana un electrón (afinidad electrónica), datos ambos que nos da el enunciado (1139,9 kJ/mol y 324,7 kJ/mol). La electronegatividad de Mulliken resulta ser, pues:
cM = (Ei + Eae)/2 = (1139,9 kJ/mol + 324,7 kJ/mol)/2 = 732,3 kJ/mol.
30. (SI ES PRECISO, USE PARA ESTA PREGUNTA LOS DATOS DE LA 28 Y LA 29.) ¿Qué porcentaje de carácter iónico puede considerarse que tiene el enlace H-Br? (La carga del electrón es 4,8×10-10 unidades electrostáticas de carga.)
(A). Un valor comprendido entre el 5 y el 14,99 %
(B). Un valor comprendido entre el 15 y el 24,99 %
(C). Un valor comprendido entre el 25 y el 34,99 %
(D). Un valor comprendido entre el 35 y el 44,99 %
Solución: A. Si el par de electrones estuviera totalmente ligado a uno de los átomos, la molécula estaría formada por dos iones: H+ y Br–. Es decir, el Br soportaría la carga de un electrón, y el H la misma, pero positiva (ya que las cargas se deben compensar). Dicho de otro modo, se habría producido una separación de cargas equivalente a la de un electrón, que es q = 4,8×10-10 ueq. Si se supone también que la distancia de enlace, d, se mantiene igual a la de la molécula real, en ese caso teórico el momento dipolar μ valdría
μ = q·d = 4,8×10-10ueq× (1,41 Å × 1cm/108 Å) = 6,77×10-18 ueq× cm
y como el debye se define como 1 D = 10-18 ueq× cm, el momento dipolar calculado sería de 6,77 D. Eso, suponiendo que la molécula fuese 100% iónica (pues el carácter iónico de un enlace implica separación de cargas y, por tanto, la creación de un momento dipolar).
Ahora bien, el momento dipolar real de esa molécula es solo una fracción del teórico; concretamente es el
(0,80 D/6,77 D) × 100 = 11,8 % del teórico.
Por lo tanto, se dice que este enlace tiene un 11,8 % de carácter iónico.
