Examen de Cinética Química – Septiembre 2023

La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado

CUESTIONES

1. Una de las siguientes afirmaciones es incorrecta.

(A). El coeficiente de velocidad depende, en general, de la temperatura.
(B). Los órdenes parciales de una reacción pueden ser fraccionarios.
(C). En las reacciones cuya velocidad sigue la ley v = k [A]^m, el coeficiente de velocidad siempre es positivo.
(D). Cada especie que aparece en la ley de velocidad de una reacción debe ser un reactivo o un producto en esa reacción.

2. Decir si alguna de las siguientes es la expresión de d[E] / dt para este mecanismo de reacción que se muestra de forma compacta:

(A). (k_–1  + k₂) [B] + k₂ [E]
(B). k₁ [B] – (k_–1  + k₂) [E]
(C). k₁ [E] – k_–1 [B] + k₂ [F]
(D). No, ninguna de las otras.

3. Considérense estas dos reacciones y dígase si pueden ser adecuadas para su estudio por fotolisis de destello:

1) C₁₂H₂₂0₁₁ + H₂O → C₆H₁₂0₆ + C₆H₁₂0₆ (los productos son los isómeros glucosa y fructosa)
2) I· + I· → I₂ (reacción que se realiza en presencia de un tercer cuerpo).

(A). Sí, ambas.
(B). La 1, sí; la 2, no.
(C). La 1, no; la 2, sí.
(D). No, ninguna.

4. La siguiente figura muestra una trayectoria clásica calculada para el encuentro reactivo entre un átomo y una molécula diatómica. A propósito, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?   

(A). El cruce entre las líneas de R_BC y R_AC es indicativo de que la molécula producida en la reacción sale rotando.
(B). La reacción que se produce es
A + BC → AB + C.
(C). La reacción se produce cuando transcurren unos 3·10^–14 s contados a partir de t = 0.
(D). La frecuencia de las vibraciones de los enlaces entre átomos en las moléculas es de unos 10 Hz.

5. Para comprobar si cierta reacción de isomerización en fase gaseosa es de las llamadas “unimoleculares” y sigue el mecanismo de Lindemann, se ha postulado que la velocidad tiene la forma v = k [A] y se han realizado distintos experimentos de medidas de k en los momentos iniciales de la reacción frente a la presión inicial del sistema, p₀, obteniéndose el siguiente gráfico:

Es sabido que el mecanismo de Lindemann consiste en un equilibrio de energetización / desenergetización de A, con constantes respectivas k_a y k_a’, seguido del proceso propiamente de isomerización, con constante k_b.  Según todo esto, ¿qué valor tiene k en el punto en el que la línea discontinua corta al eje Y (es decir, el punto señalado por la flecha)?

6. La siguiente ecuación predice el valor de la constante cinética k_D de la reacción elemental controlada por difusión B + C → Productos (siendo B y C no iónicos):

k_D = 4π N_A (r_B + r_C) (D_B + D_C).

En el caso de que reaccionen moléculas idénticas, el resultado obtenido hay que multiplicarlo por ½. Teniendo todo eso en cuenta, ¿cuál sería el coeficiente de velocidad para la reacción I + I → I₂ en CCl₄ a 25 ^oC sabiendo que el coeficiente de difusión de I en ese disolvente y a esa temperatura es 4,2·10^–5 cm² s^–1 y que el radio de I es aproximadamente 2 Å?

(A). 1,27·10⁷ m³ mol^–1 s^–1
(B). 2,5·10¹⁰ dm³ mol^–1 s
(C). 1,27·10²¹ m³ s^–1.
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.

PROBLEMA
(Consta de tres apartados)

7. En reacciones elementales iónicas bimoleculares se ha propuesto que, para fuerzas iónicas I muy bajas, se puede usar esta relación aproximada:

log (k / k^∞) = A z_B z_C I^1/2

Unos investigadores aplicaron este modelo a la reacción S₂O₈^2– + 2 I^– → 2 SO₄^2– + I₂ en agua a 25 ^oC y sacaron como conclusión que en su etapa determinante de la velocidad intervienen dos iones de cargas –2 y–1. Los datos experimentales con los que trabajaron fueron los que figuran en la siguiente tabla (k es la constante de velocidad de la etapa determinante y su valor viene expresado en las unidades correspondientes del sistema internacional):

Encontrar por el método de mínimos cuadrados el valor que se podría deducir para A con estos datos.

(A). 0,57
(B). 0,96
(C). 1,02
(D). 1,93

8. Usando el valor de A obtenido, calcular cuánto valdría el cociente entre la constante de velocidad k para fuerza iónica 2,45·10^–3 y la constante de velocidad para fuerza iónica nula.

(A). 1,245
(B). 0,0978
(C). Tiende a infinito
(D). El valor que se obtiene es muy diferente a los otros.

9. Llamemos “hipótesis I” a la que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y–1, e “hipótesis II” a otra que establece que en la etapa determinante intervienen dos iones de cargas –2 y+1. Para un mismo valor de fuerza iónica, ¿se podría calcular el cociente k / k^∞ de la hipótesis II en función del mismo cociente obtenido según la hipótesis I? 

(A). Sí; ambos cocientes valdrían lo mismo.
(B). Sí; ambos cocientes tendrían valores inversos ente sí.
(C). No; el cociente k / k^∞ de la hipótesis II no tendría una relación concreta con el de la hipótesis I, salvo coincidencia casual.
(D). No, porque se trataría de reacciones completamente distintas.